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1、系统,单元系统,多元系统,定组元定成分的多元系统,定组元变成分的多元系统,变组元变成分的多元系统,理想气体混合物,实际气体混合物,湿空气,无化学反应的多元系统,有化学反应的多元系统,不同系统，分析方法不同！,多元系统,第三章 无化学反应的多元系统,基本概念：,1. 纯物质（纯质）：,化学组成一定的物质， 即具有相同的化学结构的化学物质。（不管状态怎样）,2. 相与态：,态：物质存在的状态，有气、液、固三种聚集状态。,相：物质的化学成分及物理结构都均匀一致称为同一相。,注意：化学成分均匀一致，不一定指纯质。 物理结构均匀一致，指具有同一态、 且具有相同的物理性质。,具有相同强度状态的一切均匀部分
2、的总和可称为同一相。,3.混合物与溶液,混合物 内部不一定均匀一致,溶液 内部均匀一致,共性：多元系统,溶液液体,气相溶液、液相溶液、固相溶液,3-1 吉布斯方程组,3-2 齐次函数及欧拉定理,3-3 分摩尔参数,3-4 逸度,3-5 标准态及理想溶液,3-6 实际溶液、活度及活度系数,3-7 多元系统的相平衡,3-1 吉布斯方程组,对无化学反应的多元系统，其状态发生变化的原因： Q， W， 物质的迁移。,对变成分的多元系统，其热力学能不仅与S、V有关，还与各组元物质的量ni有关，并且这些自变量各自独立。,全微分：,热力学能：,化学势：组元单位量的变化所引起热力学能的变化。,焓：,亥姆霍茨函数
3、：,吉布斯函数：,热力学能：,吉布斯方程组,纯质的,吉布斯方程组阐述的是各状态参数间的关系，对任意过程都适用。,化学势：,是组元i的热力性质，是状态参数，是强度参数。,表面上是能量变化，,本质上是 变化。,特性函数：,特性函数的全微分是吉布斯方程组。,对物质的迁移的理解：,按开口系统处理，理解成折合质量流，则,按闭口系统处理，认为是在化学势驱动下由于物质迁移而交换的功量。,化学功：,3-2 齐次函数及欧拉定理,1.齐次函数：,函数 中各独立变量的量纲均相同时，称该函数为齐次函数。,2.m阶齐次函数：,对于多元齐次函数 ，当使每个独立变量的量纲均加倍（为任意值）时，若有 则称原函数 为m阶齐次函
4、数。,在T，p一定时，多元系统的 为组元ni 的齐次函数。按特性函数的性质，此时U、H、F也为组元ni 的齐次函数。,3.m阶齐次函数的性质？欧拉定理及推论,证明：自己尝试,若 为m阶齐次函数， 则必满足,欧拉定理：,欧拉定理的推论：,若 为m阶齐次函数， 则 （i=1，2，r）均为m-1阶齐次函数。,3-3 分摩尔参数,强度参数：,若同名参数满足整个系统（B）的值等于各子系统（B）的值，则该状态参数称为强度参数。,容度参数：,B(T，p，n1，n2，.，nr),若同名参数满足整个系统（B）的值等于各个子系统（B）的值的总和，则该状态参数称为容度参数。,1. 强度参数和容度参数,在T、p一定时
5、，所有强度参数均是组元ni的0阶齐次函数。,在T、p一定时，所有容度参数均是组元ni的1阶齐次函数。,2.分摩尔参数,单相系中，任意容度参数均可表示成,全微分,组元i的分摩尔参数,定义:,分摩尔热力学能,分摩尔焓,分摩尔亥姆霍茨函数,分摩尔吉布斯函数,分摩尔容积,分摩尔熵,在T、p一定时，所有容度参数均是组元ni的1阶齐次函数。则由欧拉定理有,分摩尔参数的积加式,具体的分摩尔参数的积加式:,3.吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem，吉布斯-杜安方程),多元系统，任意容度参数Y，,当T、p一定时，其全微分,又由 分摩尔参数的积加式 有,=，则 当T、p一定时,当T、p一定时，吉布斯-杜亥
6、姆方程,若该容度参数为G，则该吉布斯-杜亥姆方程可写成：,当T、p一定时,但化学势不一定是分摩尔参数， 如 化学势具有某些分摩尔参数的性质；, 只有容度参数才有相应的分摩尔参数；, 所有的分摩尔参数都是强度参数；,只有分摩尔吉布斯函数才是化学势， ；,4.分摩尔参数的一些结论,与纯质一样, 分摩尔参数的积加式, 当T、p一定时 吉布斯-杜亥姆方程,分摩尔参数之间的关系：,分摩尔参数之间的关系与纯物质中参数之间的关系具有完全相同的形式。,例：,5分摩尔参数的求法, 实验测定法（在T、p及其它组元不变时） 截距法（多用于求二元系统的） 利用状态方程计算（不讲）,截距法求分摩尔参数：,若混合物实质上
7、为纯质，即 ，则,若混合物由A、B两种物质组成时,3-4 逸度,1. 纯物质的逸度,对任意纯质,T不变，1kmol,对于理想气体,对非理想气体,逸度 f 定义：,在T不变下由p0到p定积分，有,由,在相同温度下，任意两状态逸度 f 与 的关系:,逸度系数 ：,=1，为理想气体,f 的计算:, 利用状态方程及 f 的定义直接求。,状态方程,f 的定义:,f,对比态法(常用),可推出:,一定的通用逸度系数图,f,2. 多元系统中组元i 的逸度,活度系数，表示实际溶液与理想溶液 的偏离程度。,活度，,实际溶液中组元i的实际压力。,逸度系数 与 的关系：,溶液中组元i的逸度系数,纯质i的逸度系数,纯质
8、i 单独存在,组元i在 （T，p） 混合物中,同一个公式、同样的表通用逸度系数图,溶液中组元i的逸度 是溶液中组元i的热力性质， 与系统的T、p及成分具有完全确定的关系。,3. 逸度 与其它参数的关系,在定温、定成分的条件下， 随压力而变的关系,在压力、定成分的条件下， 随温度而变的关系,而,则, 随s而变的关系,在定压、定温的条件下，逸度 随成分变化关系,3-5 标准态及理想溶液,一、基本概念,溶液：由两种或两种以上的物质均匀混合，并呈分子 分散状态的系统。有气态、液态、固态溶液。,典型二元非电解质溶液在T、p一定时 曲线 ：,（1）当 时，曲线 与直线 相切，即,路易丝-伦道尔定律(Lew
9、is-Randall law),（2）当 时，曲线 与直线 相切，即,亨利定律(Henry law),亨利常数,如果溶液中有一种或多种组元不满足上式，则称为实际溶液。,理想溶液：,某一溶液，如果在任何给定的温度、压力下、不管溶液成分如何，每种组元的逸度和其摩尔成分成正比，并且满足下列关系式：,为纯质i在溶液的温度、压力下的标准态逸度。,实际溶液：,所有气态混合物均可看成理想溶液； 无限稀释的任何溶液也都可看成理想溶液。,标准态：,（三个，针对纯质）,路易丝-伦道尔标准态,为纯质的实际状态（E点）。,亨利标准态,为纯质在溶液的温度、压力下的一种虚拟状态（F点）。,假想理想气体标准态,（1atm，
10、T）下任意物质都看成假象理想气体， 其参数用上标“*”表示。,不同标准态下的标准态逸度及理想溶液组元i的逸度 也不同。,采用假想理想气体标准态时，,采用H标准态时，,采用R-L标准态时，,（以i为溶质的浓溶液常用）,（以i为溶质的稀溶液常用）,（任意溶液）,二、理想溶液的性质,1.,则在（T，p）下的理想溶液容积：,理想溶液 ， 不受 的影响， 是一斜直线。,对A、B两种物质组成的理想溶液，,但,2.,3.,4.熵,对理想溶液,理想溶液的总熵,若为纯质，则,5.吉布斯函数,对理想溶液,理想溶液的总吉布斯函数,6. 亥姆霍茨函数,对理想溶液,理想溶液的总亥姆霍茨函数,三、理想气体混合物,为常数,
11、理想气体逸度,理想气体混合物中组元i 的逸度：,3-6 实际溶液、活度及活度系数,实际溶液：,溶液中有一种或多种组元不符合理想溶液的关系 的溶液。,则,时，为理想溶液,-活度系数，表示实际溶液与理想溶液的偏离程度。,表示组元i的逸度与相同温度下任何一种标准态时纯质i的逸度之比值，也称相对逸度。,活度系数,实际溶液：,活度,混合物 溶液 理想溶液 理想气体混合物,关系：,3-7多元系统的相平衡,一、相平衡方程,热力学平衡,热平衡,力平衡,相平衡 ？,化学平衡（本章不涉及化学反应）,对无化学反应的r元相系统 ：,任意系统T、p一定时的平衡条件 ：,对r组元单相系统：,对r组元相系统：,则r组元相系统相平衡时,r组元相系统相平衡时,根据质量守恒，每一组元在各相中总质量守恒，即,),2,1,(,1,),(,r,i,C,n,i,j,j,i,L,=,=,鍈,=,F,联立有,则相平衡也可用逸度表示为,由于,二、吉布斯相律,对无化学反应的r组元相系统，要确定系统的相平衡所需要的独立变量数（自由度）为 个。,吉布斯相律揭示了独立变量数与多元系统的组元数及相数之间的内在联系。,一个r组元系统所具有的最大可能相数为r+2个。,
