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1、非线性光学,_原理与进展,钱士雄 王恭明 编著,第二章,2,第章,非线性极化率的微观理论、 基本特性和计算方法 描述介质的电极化强度 P(r,t) 与光电场强度E(r,t)关系的最重要 的物理量即是光学极化率，线性光学极化率(1)及非线性光学 极化率(2)，(3)，反映了介质对于光电场不同的响应，也直 接决定了所产生的多种多样的非线性光学效应。,第二章,3,2.1 非线性极化率的经典理论,介质中的极化主要是由电子运动引起，求出在光电场作用下，电带正电荷的原子实或基团的我们把库仑相互作用表示成为一个势场，电子就是在这个势场中移动。表示电子与原子实之间的距离，（）即是电子的势函数。 在电子的平衡位
2、置X0两边，电子运动时所经受的势函数不是对称的，尤其对于大的电子位移，两边势函数的差异更大。因此电子在势场中的运动不可能是一种简单的谐振子运动。非谐势函数展开成电子位移量0的幂级数,第二章,4,图电子的一维势,第二章,5,令方程（.-）的解有如下形式,第二章,6,第二章,7,介质对光电场的非线性响应介质本身的势场的非谐性，表明了在强的光电场作用下，由于介质内部的电荷位移很大，这种非谐势将会显得重要，使得许多非线性光学效应随之出现。如：(2)的频率依赖关系，共振增强效应以及其与介质参数，等的关系。介质中势场非谐性的差异就会直接导致介质的非线性极化率的差异及非线性光学效应的强弱 光学极化率(1)、
3、(2)、(3)等以及微观原子（分子）极化率、超极化率、 ，并讨论其与极化强度，偶极矩和光电场强度的关系式。,第二章,8,线性极化,单个分子或原子,而它与电极化强度的振幅之间的关系为,类似地，我们可以写出二阶及三阶非线性极化率的有关关系式。,第二章,9,而二阶微观偶极矩的关系式为,在凝聚态材料中，由于外光电场的作用，介质内部会产生极化，这种极化的结果会使得原子、分子实际感受到的电场强度会不同于外加的光电场强度，即有一个定域场修正因子，在与(2)等系数的转换关系中必须计及定域场因子。,第二章,10,第二章,11,2.2 非线性极化率的微扰论处理,外界光电场仍用经典的电磁波加以处理，介质体系则用量子
4、力学方法来描述，而把光电场与介质体系的偶极相互作用作为微扰来处理光电场作用下介质体系波函数的变化和电极化强度. 当介质体系未受到外界光电场作用时，其定态波函数的本征方程为 当存在外界光场时，0 系统所遵从的薛定谔方程为 即可得到各级展开系数n(1)，(2)n等对应的方程为,第二章,12,第二章,13,-. 线性极化率(1),an(0)是介质在初始状态，不存在微扰时的波函数的展开系数， 它有确定值。求解一级微扰展开系数n(1)。,第二章,14,光电场与介质的偶极相互作用矩阵元为,则可得到n(1)的表达式 系统的偶极矩矩阵元期待值应该为:,第二章,15,线性偶极矩,第二章,16,原子线性光学极化率
5、的表达式为,而介质的线性极化率(1),第二章,17,线性极化率(1)及原子线性极化率直接与介质系统中偶极矩矩阵元（j）ng等有关。对于与基态间有偶极允许跃迁的激发态m，如其偶极矩矩阵元较大，即对极化率有重要贡献。 当入射光场的频率趋近于或等于激发态与基态间的频率差时，对线性极化率的贡献会大大加强，这就是共振效应.,第二章,18,n(2)(t)中包含有许多不同时间频率因子的项，即1,22， ，（12）及（12）。反映了两个不同频率的光电场在介质体系中与介质的非线性相互作用结果产生了互相混合. 采取与上面类似的步骤，我们可以从方程（.）求得在外光电场作用下，介质体系波函数的二级微扰展开系数n(2)
6、(t). 这反映了在二级微扰的作用下，介质体系对光场的响应可以有两种共振过程，即单光子共振及双光子共振.,II. 二阶非线性极化率(2),第二章,19, . 非线性极化率的对称性,本征置换对称性 (2)对（1，）和（2，）是完全对称的。,2. 全对称性 包括入射光电场与产生信号场在内的三对因子（3，），（1，）及（2， ）或三阶效应时的四对因子 （4，），（1，），（2， ）及（3，）之间进行置换时，不会影响非线性极化率ijk(2)及ijkl(3) 的值。在共振情况下全对称性亦不成立。,第二章,20,3. Kleinamn 对称性,对称性成立的条件是，所有这些频率都比介质的激发频率为低，即可以
7、认为，混频过程的非线性极化率与光场频率无关。这个结果在实用上具有重要意义。 4 空间对称性 晶体的特定的空间对称性质使得这些材料的非线性极化率会有相应的对称性，极化率的张量元之间有特定的关系，一些张量元彼此相等，或反号或是为零。,第二章,21,当为偶数,晶体属 晶类，共有个对称操作,第二章,22,第二章,23,(1)及(2)的表达式中，可以看到，(1), (2) 以及高阶非线性极化率与介质体系中的本征态的能级结构以及它们之间的偶极矩矩阵元密切有关。极化率的阶数越高，所涉及的频率因子及偶极矩矩阵元越多。对阶非线性极化率(n)，表达式的每项中会有个频率因子和（）个偶极矩矩阵元。反映了在外光电场作用
8、下，系统的波函数发生了变化，或者讲“态”之间发生了混合，而波函数的变化直接依赖于各个态之间的关联程度,第二章,24,. 非线性极化率的阴离子基团模型,一、 阴离子基团模型的基本原理 材料的总的二阶非线性极化率是由相应的离子基团的微观二阶非线性极化率经几何叠加而得；而与基本上是球状分布的阳离子关系不大。 阴离子基团的二阶非线性极化率可以采用量子化学方法从这个基团的定域分子轨道来进行计算 二、离子基团模型的验证 对已有的倍频晶体进行了验证，结果表明，离子基团理论在应用于已有的倍频晶体的倍频系数计算方面是成功的，可靠的。 采用离子基团模型，通过二级微扰论并结合量子化学的一些近似计算方法来计算光学晶体
9、的非线性极化率是合理和可靠的.,第二章,25,三、及晶体的发现,晶体中的分子或基团具有大的原子（分子）超极化率。大的原子超极化率，则要求：对氧八面体或其他类似的阴离子基团，应该有大的畸变；基团具有孤电子对；基团具有平面型结构和反对称共轭轨道以及大的电荷传递过程。 对于有大的原子超极化率的基团所组成的晶体，如何使其微观非线性响应能相互叠加而不是相互抵消，则对于最后得到大的宏观非线性极化率是极为重要的。 无机光学晶体的吸收也主要取决于阴离子基团的电子结构。当电子结构具有共轭轨道时，材料的吸收边将移向长波，而当基团有悬挂键时，则除去悬挂键会使吸收边短移. 在晶体中，一般阳离子具有球状对称特性，因此它
10、们对折射率的贡献主要在于各向同性部分，而对于双折射起主要贡献的仍然是阴离子基团。 根据以上的讨论，硼氧化物晶体则有其特异的特点。,第二章,26,从年陈氏提出晶体倍频系数的离子基团模型后，他们先是用已有倍频晶体的有关参数检验了模型的可靠性，然后根据离子基团理论，在大量的无机材料体系中进行分析，探索，筛选得到优异的几种硼氧化物基团，国际上首先生长得到两种优质的非线性光学晶体，和.,第二章,27,第二章,28,(1)及(2)的表达式中，可以看到，(1), (2) 以及高阶非线性极化率与介质体系中的本征态的能级结构以及它们之间的偶极矩矩阵元密切有关。极化率的阶数越高，所涉及的频率因子及偶极矩矩阵元越多
11、。对阶非线性极化率(n)，表达式的每项中会有个频率因子和（）个偶极矩矩阵元。反映了在外光电场作用下，系统的波函数发生了变化，或者讲“态”之间发生了混合，而波函数的变化直接依赖于各个态之间的关联程度,第二章,29,. 非线性极化率的阴离子基团模型,一、 阴离子基团模型的基本原理 材料的总的二阶非线性极化率是由相应的离子基团的微观二阶非线性极化率经几何叠加而得；而与基本上是球状分布的阳离子关系不大。 阴离子基团的二阶非线性极化率可以采用量子化学方法从这个基团的定域分子轨道来进行计算 二、离子基团模型的验证 对已有的倍频晶体进行了验证，结果表明，离子基团理论在应用于已有的倍频晶体的倍频系数计算方面是成功的，可靠的。 采用离子基团模型，通过二级微扰论并结合量子化学的一些近似计算方法来计算光学晶体的非线性极化率是合理和可靠的.,
