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1、Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,自放电分析,电池自放电是指电池在不对外做功的情况下，电池能量自行消耗的现象。表征为电池在非使用状态储存的过程中，荷电量自行减少，表现为电池的容量和电压降低。应该讲所有的锂电池都有自放电现象，只是程度不同。并且自放电分为物理自放电和化学自放电（借鉴周虎的自放电分析），物理自放电可以使电池的电压可以降到0；化学自放电不能使电池的电压下降到0。 手工卷绕非常难控制环境：如人员非常多粉尘、汗迹等污染难控制；正负相互交叉感染；正负极对不齐。都可以引起自放电。但是这些要使电池的电压到0，是非常困难的事情。从前面许博士给
2、的数据我们也可以看出，即便是在负极中加入正极活性粉。电池的压降要大一些，但电压一个月后还大于4.0V,以目前的方法，半个月分不出来。 造成这种现象的最大可能（95%）是一种或几种粉末(Fe、FeO、Fe2O3、Cu、LiCoO2 etc.)。在满电时,负极的电位非常低，Fe2+、 Fe3+、 Cu2+等可以在负极上析出单质，或是电极上的铁销直接刺穿隔膜，导致内短路。但随着时间的延长，单质Cu、Fe会被消耗形成FeF2等不导电的物质。并且这种反应是不可逆的，即便是可逆的，那么，如果量不大，这些金属离子又被分散在电池内。不易再聚集，因此这些电池再充起电后，便又恢复了正常。如果是铜等惰性金属，金属单
3、质不会被消除；或是在内短路中对电池的灼烧比较严重，即便是重新充电，那么自放电也会非常的大。但是在电池的制作过程中铁的引入更加的普遍，如粉浆罐、自动裁切刀、手动裁切刀。详细见后面的分析。,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,自放电机理分析,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Fe氧化还原电位分析,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,酸性条件下电极材料氧化还原电位分析（vsLi+/Li）,Tianjin Lishen Battery Joint
4、-Stock Co.,Ltd.,Fe 引起自放电机理,溶剂化过程：,FeO + n1S FeO(S)n1,Fe2O3 + n2S Fe2O3 (S)n2,Fe3O4 + n3S Fe2O3 (S)n3,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Fe3+ + Lix - e Fe2+ + Lix-1,Fe析出过程：,Fe2+ + LixC + 2e Fe + Lix-2,满电储存时，除负极上原有的单质铁外,其它铁离子也在负极上发生还原析出，发生积累。,满电储存时，在正极上发生氧化。,Fe2+ + LixCoO2 + 2e Fe + Lix+2CoO2
5、,Fe3+ + LixCoO2 + e Fe2+ + Lix+2CoO2,注：溶液中的离子均为溶剂化的离子,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Figure 1 Redox mechanism of Fe in charge state,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,单质Fe沉积和积累过程：,晶态结构,除负极本身的单质铁外,随着过程的进行，被还原的单质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。,沉积,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,当负
6、极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。,单质Fe刺穿隔膜过程：,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,FeF3的形成及沉积,刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过程中会逐渐放出HF，它将氧化单质Fe而形成稳定FeF3，甚至形成FeF3.3H2O,由于其电子导电能差，最后形成一种凸起的、直接触正负极SEI膜。,FeF3.3H2O的颜色呈棕黄色，这也正好与折开电池观察到的现象一致。,FeF3的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳定、安全和可靠性，可以正常使用。,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,几种Fe化合物的颜色,Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Fe化合物晶形结构,
