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1、第十九章 碳水化合物,(一) 碳水化合物的分类 (二) 单糖 (三) 二糖 (四) 多糖,第十九章 碳水化合物,(一) 碳水化合物的分类 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。 碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。 “碳水化合物”一词的由来分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。,碳水化合物可根据分子的大小分为三类：,单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。 低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍
2、有甜味，能形成晶体，可溶于水。 多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。,(二) 单糖,(1) 单糖的构型和标记 (2) 单糖的氧环式结构 (3) 单糖的构象 (4) 单糖的化学性质 (5) 脱氧糖 (6) 氨基糖,(二) 单糖,根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：,写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。,葡萄糖是一种己醛糖：,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己
3、醛,或 D-(+)-葡萄糖,果糖是一种己酮糖：,(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮,或 D-(-)-果糖,(1) 单糖的构型和标记,单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。 下面是D-醛糖的构型和名称：,构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：,自然界中存在的糖通常是D型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。,(2) 单糖的氧环式结构,实验事实： 葡萄糖有两种晶体：,两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D2052.5,
4、发生所谓“变旋现象”。,变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。,以上两种实验现象无法用开链式得到解释。,人们从下述反应中得到启发：,葡萄糖中醛基碳的或位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：,环的生成使原来的羰基碳变成了C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： -D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于异侧（第一种结晶）； -D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 -D-(+)-葡萄糖与-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。,葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：,葡萄糖的环状半缩醛结构
5、还可解释实验事实：,由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ ）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为： D（）吡喃葡萄糖 D（）吡喃葡萄糖,在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：,(3) 单糖的构象,x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：,问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？,答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。,(4) 单糖的化学性质,(甲) 氧化 (乙) 还原 (丙) 脎的生成 (丁) 苷的生成,(4) 单糖的化学性质,(甲) 氧化,A溴水氧化和硝酸氧化 单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Toll
6、ens试剂等，都能将单糖氧化。,问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？,根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：,BFehling or Tollens氧化,醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollens反应！,单糖与Fehling or Tollens的反应可用来区别还原糖和非还原糖。 定义： 还原糖能与Fehling or Tollens发生反应的糖。,酮糖能与Fehling or Tollens反应的原因差向异构化,在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排：,C高碘酸氧化,糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1
7、mol高碘酸。例如：,这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。,(乙) 还原,单糖可被还原成糖醇。例：,(丙) 脎的生成,脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。,注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？,虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。 例如：果糖成脎快于葡萄糖。,(丁) 苷的生成,苷糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成：,糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。糖苷和糖苷在水溶液中不能通过开链式相互
8、转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollens作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。,(5) 脱氧糖,单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：,(6) 氨基糖,糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如：,壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。,(三) 二糖,蔗糖 (甲) 蔗糖的结构 (乙) 蔗糖的性质 (2) 麦芽糖
9、(3) 纤维二糖,(三) 二糖,蔗糖 蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖1620%，甜菜中含蔗糖1215%。蔗糖是无色结晶，m.p 180，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。 世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。 (甲) 蔗糖的结构 蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：,蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是葡萄糖苷，又是果糖苷。,(乙) 蔗糖的性质,A蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehlings or Tollens反应，是非还原糖。,B
10、水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。 麦芽糖酶专门水解葡萄糖苷； 转化糖酶专门水解果糖苷。,转化反应蔗糖的水解反应。 转化糖蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。,C酯化,(2) 麦芽糖,麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160165，有甜味，但不如葡萄糖甜。 麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：,4O（D吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖苷,麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。 所以麦芽糖是还原糖，能与Fehlings or Tollens反应，能成脎，有变旋
11、现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。,(3) 纤维二糖,纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225，可溶于水，有旋光性。 像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由1,4糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：,由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质,(四) 多糖,淀粉 (甲) 直链淀粉 (乙) 支链淀粉 (丙) 淀粉的改性 (丁) 环糊精 纤维素 (甲) 纤维素的结构 (乙) 纤维
12、素的性质及应用,(四) 多糖,多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 淀粉 淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦5772%、土豆12 14%、玉米6572%。 淀粉的水解过程可经过下列几步：,所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为型。 淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（80 90%）。,(甲) 直链淀粉,直链淀粉由1000个以上的D吡喃葡萄糖结构单位通过1,4糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。,直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结
13、构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。,(乙) 支链淀粉,支链淀粉的分子量为100万600万，约含620037000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还有的以-1,6-糖苷键相连。大约每隔2025个葡萄糖单位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支：,(丙) 淀粉的改性,经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。例如：,(丁) 环糊精,淀粉经某种特殊
14、酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。 环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)，分别称为-、-或-环糊精(-、-或-CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。-环糊精结构如下图所示：,环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位：,(2) 纤维素,纤维素是自然界中
15、分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。 (甲) 纤维素的结构 纤维素的分子式为（C6H10O5）n ，其分子量远大于淀粉为160万240万，含葡萄糖基1万1.5万。,水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行：,可见，纤维素是由许多葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成：,小结：,淀粉和纤维素都是由D-(+)-吡喃葡萄糖分子间失水而成的高聚物。 淀粉中的糖苷键是-型的； 纤维素中的糖苷键是-型的； 不同的糖苷键可被不同的酶水解。,(乙) 纤维素的性质及应用,纤维素不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollens反应，不能成脎，不能使溴水褪色。 造纸,B. 纤维素酯,纤维素醋酸酯：,工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、塑料、胶片等。,纤维素硝酸酯：,纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得：,若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。 含氮量为12.5%13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。,C 纤维素醚,纤维素在碱性条件下与卤代烷反应可得到纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素等。若
