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1、第五节 聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，则有 凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵
2、硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；酰亚胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。例如，在聚乙烯(Tm=138.7)分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可
3、以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。例如，聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的Tm为500，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430。通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74，而顺式聚异戊二烯的Tm为28。等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时
4、仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。三、结晶条件对熔点的影响(一)晶片厚度与熔点的关系晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。(二)结晶温度与熔点的关系结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高。在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待
5、更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。四、影响熔点的其它因素(一)相对分子质量在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关，(二)共聚的影响结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。(三)稀释剂的影响在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：五、玻璃化温度与熔点的关系一般熔点总是高于玻璃化温度，因为在晶体中，分子链呈长程有序排列，分子间作用力发挥得最充分，要使处于晶格位置上的链段开始运动，必须要达到熔点以下的某个温度才行。而玻璃态是分子链段被冻结的液相结构，只要体系温度提高到Tg以上，即会引起链段运动。
