金属腐蚀理论及防护第二章2

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1、第二章 金属腐蚀的热力学和动力学,2.2 腐蚀原电池,2.2 主讲内容,1 原电池 2 原电池的发现过程（网络自查） 3 腐蚀原电池 4 电化学腐蚀的基本过程 5 电化学腐蚀的次生过程 6 腐蚀电池的类型 7 宏观腐蚀电池 8 微观腐蚀电池,1 原电池,1 原电池,南孚已发展成为中国第一，世界第五大碱性电池生产商。 南孚电池属于碱性电池;,1 原电池,碱性电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氢氧化钾为电解液。其电极反应为：,负极为阳极反应： Zn+2OHZn(OH)22e Zn(OH)22OHZn(OH)42 正极为阴极反应： MnO2H2OeMnO(OH)OH MnO(OH)在碱性溶液中有一定

2、的溶解度 MnO(OH)H2OOHMn(OH)4 Mn(OH)4eMn(OH)42 总的电池反应为： ZnMnO22H2O4OHMn(OH)42Zn(OH)42,1 原电池的特征,从南孚电池的组成可以看出，原电池的特征为： (1) 阳极（负极）发生氧化反应； (2) 阴极（正极）发生还原反应; (3) 原电池：化学能电能;,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极,原电池的组成条件,原电池的组成条件为： （1）活泼性不同的两种金属（或金属与石墨）构成两个电极； （2）存在电解质溶液； （3）构成闭合电路； （4）能

3、自发发生氧化还原反应。 简单可以记忆为：两极一液一连线,2 原电池的发现过程,使化学能变为电能的装置称为原电池。 1780年的一天，意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时，两手分别拿着不同的金属器械，无意中同时碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激，而只用一种金属器械去触动青蛙，却并无此种反应。 伽伐尼认为，出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电，他称之为 “生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文，公布于学术界。,原电池的发现过程,伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣，他们竞相重复伽伐尼的实验，企图找到一种产生电流的方法。 意大利物理学家伏特在多次实验后认

4、为：伽伐尼的 “生物电”之说并不正确，青蛙的肌肉之所以能产生电流，大概是肌肉中某种液体在起作用。,原电池的发现过程,为了论证自己的观点，伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。 1800年，伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里，发现连接两块金属的导线中有电流通过。于是，他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片，平叠起来。用手触摸两端时，会感到强烈的电流刺激。他总结说：这两种金属片中，只要有一种与溶液发生了化学反应，金属片之间就能够产生电流 伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池 “伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。它成为早期电学实验，电报机的电力来源。,原电池

5、的发现过程,1836年，英国的丹尼尔对 “伏打电堆”进行了改良。 他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个不极化，能保持平衡电流的锌铜电池，又称“丹尼尔电池”。此后，又陆续有去极化效果更好的 “本生电池”和 “格罗夫电池”等问世。但是，这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。,原电池的发现过程,1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是，当电池使用一段使电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，可以反复使用，所以称它为“ 蓄电池”。,原电池的发现过程,然而，无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体，因此，搬运很不方便，特

6、别是蓄电池所用液体是硫酸，在挪动时很危险。 1887年，英国人赫勒森发明了最早的干电池。干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，因此，获得了广泛应用。,Daniell丹聂耳原电池,电解池：电能化学能,对于电解池来说，可以看出： 正极为阳极 负极为阴极 这与原电池正好相反。,原电池和电解池的比较,正极为阴极 负极为阳极,正极为阳极 负极为阴极,原电池和电解池的比较,注意： 阳极正极； 阴极负极 电极电位较正的为正极,金属的自动溶解,将一块纯锌放入到稀硫酸溶液中，可以看到锌片逐渐溶解，同时，有氢气泡从锌的表面放出。 这个结果表明：在一片均相的锌电极上同时进行着两个电极反应。 为了便于讨论，我们也

7、可以把锌块分成两部分，且两部分组成短路电池。,金属的自动溶解,该电池的正极是平衡电极电位比锌电极电位更高的氢电极，其电极反应为H+ + e H2 电池的负极是锌电极，按照氧化方向进行反应。 这两个电极既相互独立，又通过电子的传递紧密地联系起来，他们以相等的速度进行。显然，由这两个电极反应组成的电池反应是一个氧化还原反应（Zn + H+ Zn2+ + H2） 进行这个氧化还原反应的动力来自两个电极反应的平衡电极电位差。,金属的自动溶解,同时，这个电池反应释放出来的化学能，全部以热的形式散失掉了，不能产生有用功。这也就是说，电池反应过程是以最大限度的不可逆形式自发地进行着，结果就是锌自动的发生溶解

8、，即发生了腐蚀。 因此，金属发生腐蚀的条件就是存在去极化剂，且电极电位高于金属的电极电位。,金属的自动溶解,如果金属不是均相而是存在着杂质，则电化学反应就可以在金属表面上不同的地点进行。例如： 把一个锌片放入到稀硫酸中，再把相同的锌片和一铜片铆接在一起，然后放入相同浓度的稀硫酸中，对比可以反向，与铜片铆接的锌片的溶解速度要快得多，在铜片上析出氢气的数量也较多。 若两个容器中的锌片经历了一段相同的时间，可以发现，与铜片铆接的锌片其重量损失比单一的锌片要大得多，但铜片的重量没有改变。 因此，铜片加速了锌的溶解.,金属的自动溶解,铜片加速了锌的溶解，为什么？怎么解释呢？ 这可以通过下一个实验得以证明

9、： 即把锌片和铜片置于上述的稀硫酸溶液中并在他们之间安装一个毫安表，可以看到毫安表的指针发生了偏转，即有电流流过，这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。,如果电池接通时间与上图相同，则锌片的损失重量与上图（b)的相同. 因此，铜之所以加速了锌的腐蚀速度主要是因为两者之间形成了一个原电池，这种电池称之为腐蚀原电池。,3 腐蚀原电池,如果将原电池的两端不接负载而是直接用导线将其短路，如图所示，则此时原电池就成了短路的原电池。 在电路中，电流不流经用电器，直接连接电源两极，则电源短路,3 腐蚀原电池,(a) 化学电源,(b)和 (c) 腐蚀电池,3 腐蚀原电池,图（a）是一般的化学原电池构型，

10、这里Zn是阳极，Zn因发生氧化反应而溶解，见反应式(1)；Cu是阴极，发生还原反应，见反应式(2)。当电键K闭合后，阳极上发生Zn的氧化反应，阴极上发生H+的还原反应。电流从阴极经导线流向阳极，此电流可使电流表A的指针偏转，表明电流对外做了有用功。 (b)和(a)的差别在于Zn和Cu的直接接触，即Zn为阳极，Cu为阴极，且两者是短路的，因此，电流不是通过负载，而是在金属内部从阴极流向阳极，这样电流就不能对外做功。 将Cu作为杂质分布在Zn表面就得到了(C)，这就是一般金属材料在电解质中发生电化学腐蚀的典型情况。显然，(C)和(b)比较，仅阳极配置不同，电池工作过程是相同的。,3 腐蚀原电池,此

11、时，原电池对外界所做的实际有用功为零。 因此，氧化-还原反应过程中释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉。 此时，阳极上进行的氧化反应的结果是阳极材料从固体的金属状态将变成为溶液中的离子，该材料在原电池的作用下不断遭受破坏而腐蚀。 可以看出，这样的短路原电池不能提供有用功。这是典型的腐蚀反应，进行这种腐蚀反应的短路原电池称为腐蚀原电池或称为腐蚀电池。,3 腐蚀原电池的定义,腐蚀原电池的定义 只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 此外，有两点需要注意： （1）腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能被利用； （2) 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不

12、可逆过程的方式在进行的。,3 腐蚀原电池,铁与酸反应，铁被腐蚀，腐蚀速率较慢。,铁作负极，被腐蚀腐蚀速率较快。,腐蚀速率加快的原因：形成了腐蚀原电池,3 腐蚀原电池,3 腐蚀原电池,电极反应 阳极：Zn Zn2+ + 2e 阴极： H+ + e H 腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。,腐蚀电池,综上所述，腐蚀原电池的原理与一般原电池的原理一样，它只不过是外电路短路的电池。 腐蚀原电池工作时也产生电流，只是其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。,4 电化学腐蚀的基本过程

13、,以碳钢和黄铜在水中形成的腐蚀电池为例来分析腐蚀历程。 分别测量碳钢和黄铜两个电极的电极电位，发现碳钢的电极电位比黄铜负，在两个电极上发生着如下反应： 碳钢：Fe Fe2+ + 2e 黄铜：O2 + 2H2O + 4e 4OH- 显然，碳钢电极上进行的是氧化反应，黄铜上进行的是还原反应，电子从碳钢流向黄铜，而在水溶液中，电荷的传递是依靠水中的阴阳离子的迁移完成的，形成了一个电流回路，电池工作的结果是碳钢不断地受到腐蚀。,4 电化学腐蚀的基本过程,在电化学腐蚀中，凡是进行氧化反应的电极称为阳极，凡是进行还原反应的电极则称为阴极。 因此，作为一个腐蚀电池，它必须包括阴、阳极、电解质溶液和电路四个部

14、分。 腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成，即：阳极过程、阴极过程和电流的流动。,电化学腐蚀的基本过程,阳极过程： -金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中， 即：Mn+ ne- Mn+ + ne- 阴极过程： -从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受： D + ne- Dne- 电流的流动 - 在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，而在溶液中是依靠阴、阳离子的迁移。,电化学腐蚀的基本过程,（1）金属的腐蚀破坏将集中地出现在阳极区 （2）在阴极区将不会发生可以察觉的金属损失， 它只起了传递电子的作用。,腐蚀电池工作示意图,电化学腐蚀的基本过程,在

15、多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。 这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志 某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行。 腐蚀原电池工作时包含的这三个过程既相互独立，又彼此紧密联系，只要其中一个过程受到阻碍不能进行，则其他两个过程也将不能进行。,5 电化学腐蚀的次生过程,在腐蚀过程中，阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高，于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。 此时扩散作用便会立即产生。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相遇的地方，可能导致腐

16、蚀次生过程的发生难溶性产物的形成。 例如，由锌、铜和氯化钠溶液组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地方迁移的情况，形成Zn(OH)2沉淀物。,5 电化学腐蚀的次生过程,在一般情况下，沉淀物的形成并不直接发生在金属表面上受腐蚀的阳极区，而是在溶液中也即从阳极区扩散过来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇的地方。,5 电化学腐蚀的次生过程,Zn(OH)2虽然主要沉积于槽底，但由于对流作用，因此少量的Zn(OH)2被带到电极并沉积在表面上形成一层淡白色的膜。,5 电化学腐蚀的次生过程,若阴极区和阳极直接交界，那么难溶性沉积物即可在直接靠近金属表面处形成致密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜黏附阴极上。 对于阴极呈细微夹杂物的形式而散布在阳极基体上的金属（例如，锌中含有杂质Cu），当它腐蚀时可形成能覆盖相当部分金属表面的腐蚀次生产物的沉积膜，这层膜在一定程度上可阻碍腐蚀过程的进行。因此，倘若能变更腐蚀的次生过程产