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1、200379,原子结构与元素周期系,1,原子结构与元素周期系,主讲：郭琦,核外电子的运动状态 核外电子的排布和元素周期系 元素基本性质的周期性,200379,原子结构与元素周期系,2,第一部分 核外电子的运动状态,氢原子光谱和玻尔理论 微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道 概率密度和电子云 波函数的空间图象 四个量子数,200379,原子结构与元素周期系,3,11 氢原子光谱和玻尔理论,氢原子光谱和玻尔理论 玻尔理论的应用 玻尔理论局限性,200379,原子结构与元素周期系,4,原子光谱 是不连续性的线状光谱 氢原子光谱 是最简单的原子光谱 玻尔的三点假设,氢原子光谱和玻尔理论,200379
2、,原子结构与元素周期系,5,1. 电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量。,玻尔的三点假设,200379,原子结构与元素周期系,6,2. 电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。当原子从外界获得能量时（如灼热、放电、辐射等）电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子已被激发到较高能量级上，此时原子和电子处于激发态。 3. 只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）
3、跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。 h=E2- E 1,200379,原子结构与元素周期系,7,玻尔理论的应用,成功解释了氢原子光谱的产生和规律性 “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。 计算氢原子的电离能与实验值非常接近,200379,原子结构与元素周期系,8,玻尔理论局限性,对氢原子光谱的精细结构无法说明 不能说明多电子原子光谱 结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。,200379,原子结构与元素周期系,9,12 微
4、观粒子的波粒二象性,一、 光和实物粒子的波粒二象性 结论： 1.电子等实物粒子具有波粒二象性； 2.不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为。,200379,原子结构与元素周期系,10,二、 测不准原理和几率概念,测不准原理： 一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。 注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量 仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/2 mv,200379,原子结构与元素周期系,11,结论：测不准关系很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。测不准关系促使我们对微观世界的客观规律有了
5、更全面更深刻的理解。,200379,原子结构与元素周期系,12,13 波函数和原子轨道,薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,200379,原子结构与元素周期系,13,波函数的意义,原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量 E 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义,200379,原子结构与元素周期系,14,14 概率密度和电子云,概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d 概率密度 |(xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像,200379
6、,原子结构与元素周期系,15,200379,原子结构与元素周期系,16,200379,原子结构与元素周期系,17,200379,原子结构与元素周期系,18,15 波函数的空间图象,Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/,变数分离: (,y,Z)=(,)=R()Y(,),200379,原子结构与元素周期系,19,200379,原子结构与元素周期系,20,径向波函数图,200379,原子结构与元素周期系,21,径向密度函数图,200379,原子结构与元素周期系,22,径向分布函数图,200379,原子结构与元素周期系,23,角度部分的图形,200
7、379,原子结构与元素周期系,24,电子云等密度面图,200379,原子结构与元素周期系,25,电子云界面图,200379,原子结构与元素周期系,26,电子云图,200379,原子结构与元素周期系,27,原子轨道的形状,200379,原子结构与元素周期系,28,16 四个量子数,200379,原子结构与元素周期系,29,200379,原子结构与元素周期系,30,对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所得的结果可得：,两种理论都有着相同的能量表达式； 波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等； 从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规定的。 在Boh
8、r理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像,200379,原子结构与元素周期系,31,第二部分 核外电子的排布和元素周期系,多电子原子的能级 核外电子层结构的原则 原子的电子层结构和元素周期系,200379,原子结构与元素周期系,32,多电子原子的能级,鲍林（L.Pauling）的近似能级图 屏蔽效应 钻穿效应 科顿原子轨道能级图,200379,原子结构与元素周期系,33,200379,原子结构与元素周期系,34,多电子原子近似能级图的特点：,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把
9、能量相近的能级划为一组，称为能级 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,200379,原子结构与元素周期系,35,在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。 角量子数l相同的能级，其能量由主量子 数n决定，n越大，能量越高。 主量子数n相同，角量子数l不同的能级，其能量随l的增大而升高。 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，
10、能级的能量变化情况是比较复杂的。,200379,原子结构与元素周期系,36,屏蔽效应,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。,Z*=Z E= =,200379,原子结构与元素周期系,37,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。 为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。 Slater规则如下： 将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p
11、)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 余类推。,200379,原子结构与元素周期系,38,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的 0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35 (c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85，而小于（n2）的各电子对它们的1.00 (d)被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数1.00。,200379,原子结构与元素周期系,39,在计算某原子中某个电子的值时，可将 有关屏蔽电子对该电子的值相
12、加而得。 例如: 1. 计算铝原子中其它电子对一个3p电子的值。 2. 计算钪原子中的一个3s电子和一个3d电子各自的能量。,总的屏蔽有如下顺序：nsnpndnf 即p电子受核吸引力小于s电子，d电子又小于p电子，f电子小于d电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：nsnpndnf。,200379,原子结构与元素周期系,40,解：铝原子的电子排布情况为 1s22s22p63s23p1 按斯莱脱规则分组：(1s)2(2s,2p)8(3s,3p)3 根据（b）得，(3s,3p)3中另外两电子对被屏蔽的一个3p电子的0.352 根据（c）得，(2s,2p)8中的8个电
13、子对被屏蔽电子的0.858；而(1s)2中的2个电子对被屏蔽电子的1.002 故0.3520.8581.0029.50,200379,原子结构与元素周期系,41,2.解：电子分组情况为： (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)1(4s,4p)2 3s电子的0.3570.8581.00211.25 3d电子的1.001818.00 根据E的计算公式，得：,E3s 143.7（eV） E3d= -13.6(eV),200379,原子结构与元素周期系,42,钻穿效应,在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，
14、这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。,200379,原子结构与元素周期系,43,200379,原子结构与元素周期系,44,科顿原子轨道能级图,200379,原子结构与元素周期系,45,Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区别是什么？,Pauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1，2，3，能级组的顺序，能量依次增高。 Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从Cot
15、ton原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原子轨道是简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数n有关，与角量子数l无关。,200379,原子结构与元素周期系,46,为什么第四周期元素失电子时，4s电子先于3d电子？,先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的K、Ca、Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为Ar4s1 、Ar4s2 、Ar3d14s2 、Ar3d24s2 ，从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能量高于3d轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4S轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出Sc、Ti等失去3d电子比失去4s电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到两种完全不同的体系中性原子体系和离
