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1、第 七 章 有机高分子化合物 与高分子材料,高分子化合物的基本概念,特定结构单元多次重复而成:,聚合度,CH2CH2,聚乙烯,链节,n,1.高分子化合物的组成,2.相对分子质量, 高分子化合物的相对分子质量应为：,M = 链节化学式量n,但，同一高聚物，不同分子个体的聚合度并不相同。,因此，每一个大分子的相对分子质量都不相同。, 由于聚合度不同引起的高聚物相对分子 质量各不相同的现象高聚物相对分子质 量的多分散性。,高聚物链节相同而聚合度不同的混合物。, 高聚物的相对分子质量只有平均意义。常用数均摩尔质量表示。,高聚物这一特点使其一些性质表现出特 殊性，如：熔点，高聚物无明显熔点，只有 软化温
2、度。,数均摩尔质量：假定在某一高分子试样中含有 若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的 总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第 i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni， 数均分子质量，定义为,2.高聚物分子的几何形状,线型结构分子易蜷曲。制品有弹性(热塑性),体型(网状)结构大分子被化学键交联起来，,不易蜷曲。制品无弹性和塑性（热固性）。,高聚物的结构和性能,1.高聚物的结构特点,1 高聚物的相对分子质量很大，所以，分子间力很强。因此，高聚物无气态。,2 高分子链中有许多C-C键，此单键可按键角自由旋转。因此，高分子的形状便有无数可能（构象）高分子链的柔顺性。,高分子内旋转形成许多
3、构象可示意如右：,高分子由此产生了柔顺性。, 晶态大分子排列有序（三维）；, 非晶态大分子排列无序；, 取向态大分子经拉伸后 定向排列（一维或二维有序）。,高聚物（晶态）中，小区域内存在不同状态：晶区和非晶区。,一个大分子可穿过几个不同的区域。,高聚物中晶区多是结晶度大，力学性能强。,3 高聚物的聚集态有：,2.高聚物的物理状态,线性、非晶态高聚物恒定外力作用下的形变-温度曲线（热-机械曲线）：,Tg：玻璃化温度,Tf：粘流化温度,1 粘流态：TTf ，,分子动能大。大分子 可运动，具有流动性和 可塑性，不会复原，属塑性变形。是高聚物的工艺状态；,除去外力，分子复原，属高弹形变。高聚物柔软，有
4、弹性。是橡胶的使用状态.,3 玻璃态：TTg ，温度 低，动能小。大分子不 能运动，只能振动；链 段也不能运动。分子的 形态和位置固定。受外 力，只产生微小变形普弹形变。是塑料的使用状态。,2 高弹态：TfTTg ，分子动能不大，大分子不 动，链段可动。受外力，大分子或蜷曲或伸展；, 对应于塑料。使用状态是玻璃态，处于室温； Tg-Tf差值小； Tg是塑料使用的最高温度；, 对应于橡胶。使用状态是高弹态，Tg应低于室 温。Tg-Tf差值大；Tg是橡胶使用的最低温度。,讨论：, 对应于纤维。使用状态是玻璃态，处于室温； Tg-Tf差值较大。, 玻璃态（对塑料）、高弹态（对橡胶）是使 用状态，粘流
5、态是工艺状态。, 为便于加工，Tf应低些。如塑料，Tf-Tg差应小; 为利于使用，Tf应高些。如橡胶。,3.高 聚 物 的 性 能,1.基本性能：质轻、有弹性、可塑性，绝缘，耐蚀。,2.机械性能：聚合度n大，分子间力大，强度大 （结晶度，极性基团都能增强分子间力）。 芳纶-1414纤维人造钢丝,3.电性能：高聚物无电子、离子，多是绝缘体。,但极性基团在电场中会发生周期性取向，产生位移电流，使其具有导电性。,高聚物经摩擦而带静电，因绝缘而不易消除。,做电绝缘材料的三种情况,溶胀溶剂分子进入高分子链，使链距增大， 体积增大；,溶解溶胀到使高分子链彼此分离，分子进入 溶剂。,体型高分子只溶胀不溶解。
6、,4 溶解性：符合“相似相溶”原理，但不同于低分子，其溶解过程可分为溶胀、溶解两步：,4.高 聚 物 的 老 化,1.高聚物的老化受内外因素影响，使高聚物性 能破坏，以至丧失使用价值的现象。, 外观变化粘、软、硬、脆、龟裂、变形、 失光、变色、剥落 、斑点。,2 老化的特征：, 物化性能相对分子质量及分布、溶解度、 密度、透光率、透气性、耐热、耐寒性的下 降 或丧失。, 机械性能拉伸强度、硬度、耐磨性的下降。, 电性能绝缘性的破坏。,上述变化并不同时出现。但是，老化是不可逆转的。,3 老化的实质高聚物的降解和交联, 氧化降解 在O2或O3作用下，生成过氧化物 再分解；, 降解 聚合度降低的过程。分为：, 水解 在H+或OH-催化下，与水反应而降 解。, 热裂解 受热使主链断裂，或成单体，或成 小分子，也可能消去取代基成小分子。, 机械裂解 由于机械力而使高聚物裂解。 也可能形成自由基，发生自由基反应。,交联线型高分子链通过化学键形成网状结构, 热氧老化； 光(紫外)氧老化。, 防老剂：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂能防止 抑制、延缓 光、热、氧的破坏作用。,5 防老化的主要方法：, 物理防护：防护层。, 改性：改变结构，提高耐老化性能。如:共混、 共聚、交联、增强。,材料,4 老化的分类：,
