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1、包壳材料,锆合金及合金化原理 包壳的堆内性能,引言,核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳： 保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀； 避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染； 保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。 包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。其工况条件为： 包容核燃料，承受高温、高压和强烈的中子辐照； 包壳内壁受裂变气体压力、腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和芯块与包壳的相互作用等危害； 包壳外壁受冷却剂压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。,减小元件破损率、保证包壳的完整性是提高元件燃耗、保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。,对包壳材料的性能要求,核性
2、能：小的中子吸收截面，辐照稳定性 特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中子吸收截面的限制十分严格。 对快中子堆，大多数元素的快中子吸收截面很小，选择材料的余地就较大。但对材料的、及耐蚀性的要求更为突出 通常选用截面小于1巴的金属为主要组分，吸收截面为数巴的元素作为合金化元素，截面在几十巴的杂质的含量限制在量级。 机械性能：足够的机械强度(高温强度) 化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料的相容性；,常见的包壳材料,可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点，各种材料的包壳用于不同的堆型。 如Al和Al合金用于低温水冷堆； 压水堆中
3、用Zr合金(如Zr-4, M5)，BWR用Zr-2合金； Nb用于快中子堆。,一些金属的中子吸收截面及熔点,锆的物理性质,银白色的金属，熔点1845oC,金属锆的物理性质,锆的化学性质,锆是一种耐蚀性很强的金属： 锆在室温下不易氧化，但随温度升高，易形成稳定的氧化物 有很强的耐酸、碱能力 在高温水中的耐蚀性也很好。 在氧化动力学曲线上有一从抛物线型到直线型的“转折点”，在此点之前，在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆；在转折点后所生成的氧化膜则为白色疏松的非保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄片状剥落,样品增重随氧化时间的变化曲线称氧化动力学曲线。用在一定温度下样品由于吸收氧而增加
4、的重量代表氧化过程进行的程度（即样品增重）。,锆的氧化动力学曲线,锆的氧化腐蚀机理,氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化物中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。,锆合金的合金化目的,锆的性能很容易受杂质的影响 锆与铪(Hf)的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面(105靶) 远大于锆，自然存在的锆中铪含量一般为0.53.0，所以必须严格控制锆中的含铪量，一般应低于100ppm。 氮、碳、钛、铝等杂质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过氧的扩散进行
5、的，氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子(O2-)，同时产生附加的空位，增加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧，表现为大大缩短发生“转折”的时间，加快氧化速度。 高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和机械性能。,锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用，同时提高材料的强度、耐腐蚀及抗氢脆性能。,锆的合金化原理,锡Sn (钽Ta,铌Nb)抑制氮等对锆抗氧化性的危害 置换Zr4+离子的Sn3+与N3-和O2-空位的组合能量更低; 最佳值的Sn的加入量与Zr中的氮含量有关: 铁Fe,镍Ni,铬Cr延缓Zr-Sn合金在高温水和水蒸汽中腐蚀“
6、转折点”的开始时间 Fe、Ni、Cr在Zr中的溶解度很低，多以细小弥散分布的金属间化合物状态 (如Fe3Zr)第二相对基体起强化作用; 铌Nb 改善抗腐蚀性和机械性能；消除微量有害杂质(如C, Al, Ti)的作用；减小吸氢危害,锆合金的发展,1950s 以来Zr- 2 、 Zr-4 、 Zr-1Nb 合金在商业 堆中用作燃料组件部件；Zr-2.5Nb合金压力管,1980s 和1990s发展了低Sn 含量Zr-4合金， 同时推动了新型锆合金的发展,ZIRLO、E635 （70年代末） M4、M5 （80年代初） NDA、 ELS （80年代末） N18、N36、HANG （90年代初） ZIR
7、LO、M5、E635已商业化 N18、ELS、DNA、HANG堆内考验 代替Zr-4或Zr- 2合金,国际上锆合金的发展,锆合金,几种典型的锆合金的成分 (wt%),堆用锆合金主要有锆锡合金和锆铌合金两类：锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用(PCI)等对机械性能危害较大，它们是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。,锆合金的金相组织,李强，周邦新，姚美意，刘文庆，禇于良，锆合金在550，25MPa超临界水中的腐蚀行为，稀有金属材料工程，36(8) 2007:1358-1361,Zr -4: 0.22%Fe, 0.1%Cr, 1.5%Sn N18: 0.35%Nb, 0.35
8、%Fe, 0.1%Cr, 1.0%Sn M5: 1.0%Nb, 0.16%O,基体上析出第二相，其中M5主要是-Nb，N18含Nb量少，析出相主要为金属间化合物Zr(Fe,Cr)2，也含有少量的Nb。,锆合金的性能,锆锡合金,Zr-1,Zr-2,Zr-4,ZrSn二元合金，抗腐蚀性能不能满足工程需要,适当降低Sn含量，添加微量Fe, Cr, Ni元素,抗腐蚀性得到改善，同时提高了机械强度,尽量降低Ni含量到200ppm以下，适量增加Fe,减轻氢脆，吸氢量仅为1/31/2,低锡Zr-4,降低Sn含量，适量增加Fe，Cr元素,改善水侧腐蚀,锆铌合金,Zr2.5Nb合金 较高的强度和低的蠕变速度 良
9、好的抗吸氢脆化 适用于制造高强度压力管 主要问题是焊缝耐蚀性恶化(高温破坏了强化相) Zr1Nb合金 强度和塑性与Zr-2合金基本相同，耐蚀性略次 吸氢量比 Zr-2合金小 力学性能与氧含量有密切关系 俄罗斯用作PWR燃料包壳材料 新型Zr1Nb合金M5 法国Afa3G包壳材料 增加氧作为合金化元素，起强化作用 消除其它杂质元素，降低腐蚀敏感性,锆锡铌合金,Zr-Sn,Zr-Nb,Zr-Sn-Nb,适当调整Sn、Nb含量， 控制其它微量元素,改善抗腐蚀性、氢脆，提高机械强度,美Zirlo,俄E635,日NDA,1Sn、1Nb，微量O元素,增加Si元素，Fe元素低,Fe元素高，用于强化,以低锡Z
10、r-4为基础，增加0.1%Nb元素用于强化,中国锆合金的发展,Zr-2、Zr-4合金 解决在工程应用中遇到的特殊问题 如元件包壳上的白点、白环、白条等。 基础研究：织构及氢化物取向分布、腐蚀 机理、热处理与显微组织及第二相等。,改进型Zr-4合金 低Sn高Fe、Cr 和工艺改进 均匀腐蚀、力学等性能不低于常规Zr-4 耐疖状腐蚀性能优于常规 Zr-4 辐照考验工程应用,新型锆合金 Zr为基础，多元少量 可选元素：Nb、Sn、Fe、Cr、Ni、Mo等 控制元素： C、N、Si、Al 成分设计、探索试验 优化,主攻方向 Zr-Sn-Nb系 名义成分 N18 (NZ2) : Zr-1Sn-0.3Nb
11、-0.3Fe-0.1Cr N36 (NZ8) : Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe,中国锆合金的发展,锆合金的冶炼,原料： 原子能级海绵锆低Hf高纯锆 中间合金：添加的合金元素 工艺方法 自耗电极真空熔炼，23次 工艺流程 混料压制成块组焊成一次熔炼电极一次真空自耗电弧熔炼底垫切割、平冒口组焊成二次熔炼电极二次真空自耗电极熔炼切割底垫、平冒口组焊成三次熔炼电极三次真空自耗电极熔炼切割底垫、车光外表面无损探伤切除冒口化学成分分析质量评判,锆合金的加工,锻造 目的：改善铸态组织、提高综合性能 锻造温度:1050700oC，b相区或ab区 工艺：加热锻造冷却车外圆检验 挤管 工艺特点 使金属在三个方
12、向上受压，有利于金属变形 变形量大，能破碎粗大的铸态晶粒，能制较薄管坯 如有较好的模具和润滑条件，可制出高精度管坯 工艺流程 锻造坯扒皮无损探伤切割定长钻孔润滑包套(铜套、镀铜、玻璃涂层) 加热挤压余热矫直去包套修正,锆合金的热处理,b淬火 锆在862oC存在a与b之间的相变，a为密排六方结构，b相为体心立方结构。常用的合金元素如Sn、Nb、Fe、Cr、Ni等在b相中固溶度大，而在a相中小。 目的：使锻造、挤压后析出的第二相重新溶入b相中，通过快速冷却使合金元素过饱和固溶在a相中。 工艺：加热到10301050oC，水淬 真空退火 锻造或挤压后的退火处理：530700oC 成品去应力退火：低于
13、500oC,锆合金包壳材料存在的问题,高温下的耐蚀性不足：360以上水中的耐蚀性差 氢脆 锆合金在运行中吸氢而造成燃料包壳破坏是限制燃料元件使用寿命的因素； 燃料芯块与包壳的交互作用(PCI)及包壳的应力腐蚀破坏（SCC） 锆合金的堆内蠕变和辐照生长。 锆合金在压水堆的运行温度下会发生蠕变，中子的辐照将使蠕变加速，而且产生辐照生长，造成包壳塌陷。 锆水反应氢气爆炸,锆合金的辐照效应,损伤来源：快中子原子离位，级联碰撞形成点缺陷 锆原子的位移能阈值为2527eV 典型的LWR(PWR,BWR)中，一次燃料循环高和经经受的辐照损伤约为20dpa 1dpa晶格中每个原子平均位移一次时产生的损伤 产生
14、的空位环和间隙环均衡发展，取决于辐照注量 与不锈钢不同，锆合金中未发现辐照诱发的空洞 第二相粒子的损伤： 金属间化合物Zr2(Ni,Fe), Zr(Fe,Cr)2等稳定性降低，发生非晶转变，ZrNb合金中的第二相粒子比ZrSn合金稳定 诱发析出非热力学第二相，如ZrSn合金中析出Zr-Sn金属间化合物 对氧化膜的损伤： 辐照诱发电导,锆合金的腐蚀(1),均匀腐蚀 锆合金在高温纯水和蒸汽中，耐蚀性良好，但在高燃耗(50GWd/tU)下，氧化膜厚度增到5060m，伴生的应力易使氧化膜破裂或剥落，所以包壳管的水侧均匀腐蚀受到重视。 温度愈高，腐蚀加速转折点出现的时间愈早，转折点前后的腐蚀速率上升也愈
15、快。,锆合金的腐蚀(2),局部腐蚀 疖状腐蚀(Nodular Corrosion) 常在富氧水质下发生。 形貌是白色氧化膜(ZrO2)圆斑，其直径可达0.5mm或更大，斑点厚度达10100m 疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见现象，在压水堆中有时也出现 缝隙腐蚀 常发生在包壳管与定位格架接触部位的缝隙处。该处水流阻力大，流速很慢，在热流作用下，此处水质发生变化，冷却水中碱性离子浓度增加，局部pH值升高，引起严重碱蚀。 腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀也会影响燃料元件的安全运行和寿命。,疖状腐蚀斑的成核与长大过程,锆合金不同取向的晶粒（微区）氧化时，氧化膜生长的各向异性，导致黑色氧化
16、膜内“肿块”的形成，这就是疖状腐蚀斑的“核”； 锆氧化形成氧化锆时体积发生膨胀，黑色氧化膜“肿块”挤压金属基体使其变形，促使其生长发展； 黑色氧化膜“肿块”在温度和压应力作用下显微组织发生演化，生成孔隙和裂纹，转变为正化学比的ZrO2，成为疖状腐蚀白斑。,氧化膜生长与晶面取向的关系,Bibb等（1964）用锆单晶在360高温水中腐蚀后，得到腐蚀转折的时间是晶体取向的函数。（1014）是114天，（3130）是325天。 Wilson（1966）用球状锆单晶在空气中氧化后，粗略确定了易于氧化的晶面是从（0001）面至（1122）（3144）（1010）一个狭窄带状区。 Kim等（2002）用高纯锆的大晶粒样品在360高温水中腐蚀后，观察到氧化膜的生长呈现明显的各向异性。（图片显示为腐蚀5小时后）,锆单晶棒在360水中的腐蚀行为,辐照加速腐蚀,强中子辐照对锆合金微观组织
