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1、功能陶瓷的合成与制备,聊城大学 材料科学与工程学院,5.1 功能陶瓷概论,新型陶瓷 （先进陶瓷/高技术陶瓷）,电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能,5.1 功能陶瓷概论,机械材料,热学材料,功 能 陶 瓷,化学材料,光学材料,电气材料,生物医学材料,磁学材料,要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：,1. 改变材料的组成 2. 改变工艺条件,微观结构产生变化,性能变化,功能陶瓷的制备工艺,超微细粉料的制备方法（固、液、气）,1. 固相法（粉体是由固相原料制得的 ）,机械粉碎法,固相反应法,燃烧法,热分解法,2. 液相法,选择合适的可溶性金
2、属盐类按要求计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解而得到陶瓷粉体。,原理：,沉淀法 （TiCl4,H2C2O4和BaCl2共沉淀制BaTiO3纳米晶）,水解法,Zr(OR)4+4H2O Zr(OH)4+4HOR,溶剂蒸发法,(3)262的水溶液蒸发,溶胶凝胶法,用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。,3. 气相法,直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝
3、聚长大形成微细粉体的方法。,原理：,蒸发凝聚法 (升华法）,气相反应法,成 型 方 法,模 压 成 型,挤 压 成 型,注 浆 成 型,等 静 压 成 型,热 压 铸 成 型,陶 瓷 烧 结 方 法,常压烧结,热等静压烧结,反应烧结,热压烧结,二次反应烧结,5.2 高温超导陶瓷,超导体：,1. 超导体的性质,是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。,Tc、Hc、Ic,实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关（Tc）,还与外磁场强度（Hc）和通过超导体的电流（Ic）有关。,迈斯纳效应（完全抗磁性）,悬浮的磁铁,元素超导体,2. 超导体的分类,
4、合金或化合物超导体,氧化物超导体（超导陶瓷）,Ba-La-Cu-O系超导陶瓷（1986年，Tc=35K）,高温超导陶瓷,Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷（1987年，Tc=98K）,可被新元素（如稀土元素）取代,3. 超导理论,超导热力学理论：超导体由常导态到超导 态其熵是不连续的，而且熵值减小。,C/Tc,3,2,1,0,1,T/Tc,导体正常和超导态的比热,零电阻效应,导体金属电阻与温度的关系曲线,Bardeen, Cooper, Schrieffer Theory (1957),二、BCS 超导微观理论,BCS理论的两大基石：,电声作用,费米面 能隙,绝对零度下的电子能谱,超导能隙,约瑟夫逊
5、效应(超导隧道效应）：,约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。,约瑟夫逊结(SIS),Al超导体,Al超导体,经典力学 量子力学,EU,EU,超导隧道效应,4. 超导体主要性能测试,Tc的测量方法：,电阻测量法：要求样品内超导相是均质的,磁测量法：伴随着常导态超导态转变， 样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁 化率发生很大的变化。,超导体的性能很多，但表征超导材料的基本参量有：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic和磁化强度M。,5. 超导陶瓷的制备,1. 高温熔烧法,2. 熔融生长法,3. 化学共沉淀法,4. 低温化学技术,5. 部分熔化法,6. 激光加热基座晶体生长技术,超导陶瓷的制备 高温熔
6、烧法,影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件。,Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷的烧制,高温熔烧法又分为二次烧结法和三次烧结法， 是制造高温陶瓷的主要方法。,工艺关键是应使其缺氧。,5.2.6 超导陶瓷的应用,高温超导陶瓷的应用有以下几个方面: 1. 在电力系统方面 (1) 输配电,室温绝缘电缆结构示意图,2. 在交通运输方面 制造超导磁悬浮列车,5.3 敏感陶瓷,外界条件变化,物理性能变化,有用的信号,敏感陶瓷：,1、敏感陶瓷分类 物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR 热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；,声敏陶瓷，
7、如水晶、BaTiO3、PZT等； 压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。,化学敏感陶瓷 气敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。,2. 敏感陶瓷的结构与性能 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。,热敏陶瓷 thermistor ceramics,热敏陶瓷是指电阻率随温度发生明显变化的材料。,热敏陶瓷,热敏电容,热敏电阻,热释电材料,正温度系数热敏陶瓷 PTC（BaTiO3半导体瓷）
8、,负温度系数热敏陶瓷 NTC（MnCoNi半导体瓷）,临界温度系数热敏陶瓷 CTR（VO2半导体瓷）,一、PTC热敏陶瓷 1、PTC的基本特性 （1）电阻温度特性 居里温度Tc可通过掺杂来调整。加入Pb可提高Tc；掺入Sr或Sn可降低Tc。 （2）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数,PTC是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有37个数量级。,利用其最基本的电阻温度特性，PTC系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、
9、延时等作用。,二、PTC热敏陶瓷材料 PTC热敏电阻器有两大系列：一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以V2O3为基的材料。 1、 BaTiO3系PTC热敏陶瓷 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。,纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。,BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能
10、得到较好的PTC特性，电阻率为1-103cm。,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。 如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103-105cm的n型BaTiO3半导体。,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST ( 1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2 )对BaTiO3进行掺杂，AST加入
11、量3(摩尔分数)于1260 -1380烧成后，电阻率为40-100cm。,（1） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。 A、原料：应采用高纯度的原料，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。 B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。 C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高纯BaCl2和TiCl4混合液与草酸（H2C2O4)反应。 D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。,（2）影响PTC热
12、敏陶瓷性能的因素 A、组成对居里温度的影响 不同的PTC热敏陶瓷对Tc有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。通过改变组成，即加入某些化合物可以达到改变Tc的目的。 具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3 （高于120，Tc=490）、 SrTiO3（低于120，Tc=-150）。,B、晶粒大小的影响 BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制
13、剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。,C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时会呈现低电阻率；在Ba过量时电阻率会增高，且使瓷料易于实现细晶化。 D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：Al3+取代BaTiO3晶格的Ba2+位置；Al3+处于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶相；Al3+取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。,三、NTC热敏电阻陶瓷 NTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。 热敏电阻常数B可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，B值越大，热敏电阻
14、的电阻对于温度的变化率越大。,按照使用温度可分为低温（-1300）、常温（-50350）及高温（300）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。,NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物。 其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。,三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。 在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。 此外，还有Cu-Fe-Ni-CO四元系等。,二元系NTC热敏电阻材料,缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差
15、。,常用的三元系材料： MnO-CoO-NiO-O MnO-CuO-NiO-O MnO-CuO-CoO-O,三元系NTC热敏电阻材料,在三元系浓度三角形中央区域内，材料的电导率对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变化很小，可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的NTC热敏电阻。,NTC热敏电阻陶瓷的应用 1）温度补偿： 用于石英振荡器 2）抑制浪涌电流： 用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。 3）温度检测 用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。, CTR材料 CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68附近电阻值突变达到3-4个数量级，具有很大
16、的负温度系数, 因此称为剧变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。,V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。 这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。,4. 气敏陶瓷 在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。, 气敏陶瓷的分类及结构 气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种；按制造方法和结构形式可分为烧结型、厚膜型及薄膜型。,半导体式气敏陶瓷 按照主要原料成分来分类，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。,固体电解质
