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1、第十一章 影响原油组成的次生因素,石油组成的变化在一定程度上是从不同的生油岩继承过来的。例如，高蜡石油通常与含有高比例的陆源高等植物和微生物有机体的类脂化合物的母质相伴生，高硫石油常常与碳酸盐岩类型的生油岩有关。 此外，同一类型的烃源岩，不同生烃演化阶段生成的石油的组成同样存在较大差异。但原油在成藏过程（运移分馏作用）和在储层中的次生蚀变作用也在在很大程度上改变石油的物理和化学性质。原油运移分馏作用和储层中的蚀变作用对石油组成的影响可能远大于母质特性的影响 。,第十一章 影响原油组成的次生因素,影响原油化学组成的因素,有机质类型沉积环境成熟度运移过程的影响次生蚀变的影响,第十一章 影响原油组成
2、的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,流体矿产与固体矿产的基本区别之一是固体矿产形成后一般不再运移。石油、天然气在形成后必须经运移、聚集后才能形成油气藏。油气在运移过程中，存在被矿物颗粒选择性吸咐的现象，其结果与实验室内色层分析极为相似，势必造成油气化学成分和物理性质的变化。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,一、初次运移引起的油气变化 初次运移是指烃类从烃源岩到储集岩（储层）的运移过程。初次运移过程中，油气化学组分的变化主要受运移途径的吸附和解吸现象所控制，总的规律是极性较小的化合物特别是低分子量化合物优先释出并进入储集岩。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第
3、一节 运移过程中油气变化,一、初次运移引起的油气变化 Tissot和Pelet(1971)研究了阿尔及利亚撒哈拉泥盆纪碎屑砂页岩系生油岩和储集岩之间的过渡带抽提物的变化情况 。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,一、初次运移引起 的油气变化 D.Leythaeuser和A.S.Mackenzie(1983)对挪威斯皮伯根岛上两口穿过互层状成熟的页岩生油岩和储集砂岩层序的钻井岩心作了观察研究，观察到了由于从生油岩中排出的烃类而引起的相应组分的分馏效应,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,一、初次运移引起的油气变化 原油和相应的生油岩沥青总化学
4、成分的对比表明，大多数原油富含饱和烃，而贫非烃、沥青质等重质含杂原子组分。这与观察到的不同类族化合物的吸附性能是致的，这也再次表明在初次运移中，由于粘土矿物对石油各组分吸附性不同，吸附小的组分优先运移进入储层，吸附性大的组分更多地被保留在生油岩中。,岩,油,RA：非烃+沥青质A： 芳 烃S： 饱和烃,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化二次运移：油气在储层中的一切运移称二次运移。沿着二次运移的主要方向，油气的化学成分和物理性质表现出有规律的变化 与运移过程中油气与储层或储层中的无机组份所经历的物理、化学作用有关。,第十一章 影响原油组成的次生
5、因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化原油物理性质的变化：主要表现：原油密度降低，粘度降低，凝固点降低。原油物理性质的变化是原油化学组成变化的间接表现，是原油化学组成变化的结果。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化原油化学组成的变化：主要原因：由于不同化学成份被矿物表面吸附的能力和溶解于水中的能力不一样，作用的结果使水溶性大、易被吸附的组成的相对含量下降；不同分子半径、不同内能或不同碳稳定同位素组的组份在地层色层中的运移能力存在不同，运移过程会造成化学组成的变化。运移过程造成的烃类流体成份变化的现象叫运移分馏效应。,第
6、十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化原油化学组成的变化：主要表现：族组成发生变化，非烃、沥青质和芳烃含量下降，烃类相对含量增加。低分子量、半径小的化合物相对丰度增加、高分子量、半径大的化合物相对丰度降低。例如，甾烷化合物中，5,14,17异构体比5a,14a,17a异构体运移得快，重排甾烷13,17比规则甾烷15a,14a,17a跑得快；重排补身烷比补身烷运移快；气态烃类比液态烃跑得快；碳稳定同位素组成中，13C/12C相对降低。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化研究实例一,酒泉盆地老君庙
7、背斜带油气运移方向,第十一章 影响原油组成的次生因素,第一节 运移过程中油气变化,二、二次运移引起的油气变化研究实例二,四川泸州古隆起阳新统、嘉陵江组天然气13C同位素含量分布图,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,石油是由多种有机化合物组成的复杂混合物。在地质条件下，石油在热力学上是属于亚稳态的物质，所以，石油在储层中储存以后容易发生蚀变。事实上，在世界各地的油藏中都见到了储集石油的蚀变作用。引起蚀变的原因是各种各样的。 储层中石油的蚀变作用对石油组成的影响可能远大于母质特性的影响，即石油的蚀变可能在某种程度上掩盖了石油原有的特性。,第十一章 影响原油组成的次生因
8、素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用二、脱沥青作用三、生物降解作用和水洗作用四、硫化作用五、气侵和气洗作用,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用 储集石油的热烛变作用如同干酪根因成熟作用而产生的蚀变一样，是在地下在热的作用下进行的。在储层中，石油和天然气中的烃类若处在更高温的地热系统中，会向着分子结构更稳定、自由能降低的方向继续演化，最终形成在该温度、压力下稳定的混合物。不同类型的烃类和不同异构体的自由能有很大差异。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用,烃类的热稳定性是和其由碳、氢形成化合物的自由
9、能成反比的。由图可见，在较低温度下，链烷烃最稳定；链烷烃的稳定性随碳原子数减少而增加（自由能减小），甲烷在温度达550时是稳定的；环烷烃的稳定性介于芳香烃和链烷烃之间。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用,低碳数（含有15个以下碳原子）化合物的含量呈线性增加，这是消耗C15+重组分的结果。同时，气体、特别是甲烷的相对含量按指数规律增加。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用,在较高的温度下，在更成熟的带中，储层中只发现甲烷，伴随着裂解生成的焦沥青。在储层中，焦沥青和轻烃(C15以下)的出现、石油中间组分的消失
10、是热蚀变过程中发生的歧化反应的标志。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,一、热蚀变作用,通常，要想区分热蚀变作用对储集的石油成分的影响与原油从生油岩中逸出时生油岩的不同成熟阶段对石油成分的影响是困难的，因它们都造成了随剖面深度加大油质变轻的效果。有时候可以借助于储层中的固态沥青物质来区分。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,二、脱沥青作用,另一种较普遍的蚀变作用是脱沥青作用，就是通过溶解大量的气体和(或)C1C6范围的其他轻质烃到原油中，使得重质到中等的原油中的沥青质沉淀下来。气体脱沥青作用和热成熟作用很难区分，因为两个过程经常同时发
11、生，而且在原油组分变化的最终趋向上，二者都一样，即油质变轻。脱沥青作用经常会导致储层中沥青质的沉淀和焦油席（Tar mat）的形成。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,三、生物降解作用和水洗作用,原油的微生物蚀变作用，即生物降解作用，和由于水洗的蚀变作用，即水溶化合物的去除，在被来自地表雨水的地层水浸渍的区域中的油藏里是经常可以观察到的。两种蚀变过程不一定相伴发生，但实质上它们经常被同时发现。这并不奇怪，因为两个过程都是通过流动的地下水的作用而引起的。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,三、生物降解作用和水洗作用,在生物降解作用中，雨
12、水被认为是带着溶解的氧气和微生物进入到储油层中的，并使它们与油-水界面接触。石油的生物降解作用，就是微生物对某些类型烃类化合物的选择性利用。它显然是在需氧条件下开始发生的。在水洗作用下，溶有烃类物质但未达到饱和的地层水，沿着油-水接触面流动，它显然会把可溶于水的一部分烃类有选择地萃取出来，因此，改变了剩下的原油的化学组成。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,三、生物降解作用和水洗作用,原油的降解主要是由于喜氧细菌作用的缘故（Milner等，1977；Palmer，1984）。厌氧细菌（如硫酸盐还原菌）也能氧化烃类，但比喜氧细菌慢得多。只要满足下述条件喜氧细菌就能代
13、谢分解原油：近地表补给水中含有氧；温度不超过80；原油中必须无H2S，因其对细菌有毒。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,三、生物降解作用和水洗作用,生物标记化合物抗生物降解能力一般按下列顺序增强：正构烷烃、类异戊二烯烷烃、甾烷、藿烷、重排甾烷、芳构化甾烃、卟啉（Chosson等，1992；Moldowan等，1992）。由于它们具有不同的抗生物降解能力，因此可根据各生物标记化合物的相对含量评价原油生物降解程度。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,三、生物降解作用和水洗作用,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变
14、化,三、生物降解作用和水洗作用,雨水侵蚀造成的原油微生物降解作用在文献中已有大量的资料，但对于水洗作用的过程和结果，还缺乏很好的说明，这可能与如下两因素有关。其一，生物降解作用和水洗作用，它们使原油向相同的方向变化，即使得原油变重。其二，水洗作用一般对原油的组成不会产生严重的影响，而且，虽然两个过程可以独立地发生，但显然在大多数情况下它们是相互平行地进行的。水洗作用的结果导致更易溶的烃类从原油中消失。各种烃类的溶解度是它们受水洗作用影响程度大小的很好的尺度。通常，轻烃比之重烃更容易溶解，也容易从储集的石油中选择性地被除去。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,四、硫
15、化作用,石油含硫量的高低不仅与生油母质有关，而且更重要的是与石油的次生硫化作用有关。在硫酸盐还原细菌作用下，硫酸盐可以氧化烃类，还原形成H2S、S。元素硫化很多石油中都已被检测出来。当S与H2S反应时形成多硫化物，多硫化物是强氧化剂，在高温下会将饱和烃完全氧化为CO2。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,四、硫化作用,在一般储层中，这些硫化物可以氧化烃类形成各种有机硫化物。一般情况下，元素硫与烃反应形成烷基噻吩，硫醇和硫醚。从而降低了烃类含量，增加了石油中的硫化物。所有这些反应均在实验室中进行过，并在石油中找到了类似的产物，通过对硫同位素的测量也得到了证实(W.L
16、.Orr，1974)。 此外，硫酸盐、元素硫等还可将甲烷氧化成CO2，这也是造成某些天然气藏破坏的原因。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,四、硫化作用,一些可能的烃类硫化作用反应式,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,五、气侵和气洗作用,当储层中的石油存在外来气态烃类的加入时则会发生气侵和气洗作用。作用的结果同相会使原油的化学组成发生变化。,第十一章 影响原油组成的次生因素,第二节 储层中石油的次生变化,总之，石油的化学组成和性质是多种因素综合作用的结果。除了原始有机质性质和成熟度以外，储层中的次生变化作用大大改造了石油的性质。这种改造作用可归结为两种性质不同、方向相反的过程。其一是石油的热蚀变、脱沥青使石油比重变小，轻质组分增加，饱和烃尤其是正构烷烃含量升高；其二是石油的表生氧化、生物降解作用使石油比重变大，粘度提高，胶质、沥青质含量增加，致使原油质量变差。下图示意了原油次生变化的趋势。,
