红外光谱分析教学课件

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1、1,第一章 红外光谱分析 第一节 概 述,分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。 在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和,2,第一节 概 述,转动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化E为其振动能变化Ev、转动能变化Er

2、以及电子运动能量变化Ee的总和，即 式中Ee最大，一般在12OeV之间。现假设Ee为5eV，其相应的波长为：,3,第一节 概 述,分子的振动能级变化Ev大约比电子运动能量变化Ee小10倍，一般在005leV之间。如果分子的振动能级变化Ev为0leV，即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是25Onm 2% = 5nm，而不是250nm单一的谱线。 分子的转动能级变化Er大约比分子的振动能级变化Ev小10倍或100倍，一般小于0O5eV。假设分子的转动能级变化Er为0.005ev，则为5eV的电子能级间隔的

3、01%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，,4,第一节 概 述,必然会发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有25Onm O1% = 025nm，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。 右图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个 = 0、1、2、3的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，还因转动能量不同而分,5,第一节 概 述,为若干个J = 0、1、2、3的转动能级。 物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化Ev 、转动能变化Er以及

4、电子运动能量变化Ee总和的辐射。 由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就 决定了它们对不同波长光线的选择吸收。 如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长,6,第一节 概 述,为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的

5、振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。,7,第一节 概 述,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,8,第一节 概 述,一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m ），中红外光区（2.5 25m ），远红外光区（25 100

6、0 m ）。 近红外光区的吸收带（0.75 2.5m ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化,9,第一节 概 述,合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区吸收带（2.5 25m ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，

7、因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区吸收带 （25 1000m ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子,10,第一节 概 述,的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T 曲线或T （波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单

8、位为m ），或 （波数）（单位为cm-1）。,11,第一节 概 述,波长与 波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / m ） 中红外区的 波数范围是4000 400 cm-1 。 二、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子,12,第一节 概 述,量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构

9、不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。 红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能,13,第一节 概 述,进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。,14,第二节 基本原理,一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 红

10、外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05 1.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。 若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，,15,第二节 基本原理,把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。 由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为： E = （ +1/2）h （=0，1，2，） 式中为振动量子数（ =0，1，2，）；E是与振动量子

11、数相应的体系能量； 为分子振动的频率。 在室温时，分子处于基态（ = 0），E= 1/2h ，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好,16,第二节 基本原理,等于分子振动能级的能量差（Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为 Ev = h 又光子能量为 EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =Ev 即 L= ,17,第二节 基本原理,因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动

12、能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,18,第二节 基本原理,由 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值） = 2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 3时， （振动量子数的差值） = 3，则L = 3，即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它

13、类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：,19,第二节 基本原理,基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为

14、泛频峰。,20,第二节 基本原理,（2）辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。 通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频,21,第二节 基本原理,率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大

15、，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团,22,第二节 基本原理,就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。 二、双原子分子的振动