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1、第三章 化学反应速率,一、化学反应速度,aA + f F = gG + dD,对于化学反应:,反应式中相应的系数, B的取值,1、化学反应速度的定义,反应物负值,生成物正值,d dnB/B,1/Vd/dt,因为 d dnB/ B cB nB /V,1/ B dnB /Vdt 1/B dcB /dt,2、的单位有,mol L-1s-1 ;,mol L-1min-1,mol L-1h-1,3、的种类,瞬时速率,平均速率,化学 反应速率,反应进度随时间的变化率。,单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率。,用表示,在一定条件下合成氨反应的浓度变化,用N2来计算,=(-3)-1(-0.6mol.l
2、-1/2s),N2 (g)+ 3H2 (g) = 2NH3 (g)起始浓度mol.L-1 1.0 3.0 0 2s后浓度mol.L-1 0.8 2.4 0.4则： = B-1cB/t = (-1)-1(-0.2mol.L-1/2s),用H2来计算,用NH3来计算,=(+2)-1(0.4mol.l-1/2s),为该时间内的平均反应速率。,=0.1mol.l-1s-1,3-2 化学反应速率的测定,测量不同时间某一反应物（或产物）的浓度，绘制浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时刻曲线的斜率dcB /dt ，此再乘以B-1即为该反应在此时的反应速率。,一、平均速率,在某一时间间隔内浓度变化的平均值。,
3、二、瞬时速率,注：关键是浓度的测定化学方法：（滴定法）某时间化学反应，取样、测定 缺点：操作麻烦，误差大物理方法：用于浓度有关的物理性质如压力、体积、旋光率、电导、光谱等。,3-3 影响化学反应速率的因素,一、浓度对反应速率的影响,1、元反应和复合反应,元反应(elementary reaction) ：一步完成的化学反应称元反应。,复合反应：由多步完成的化学反应称复合反应。 复合反应的每一步均为元反应。,2、质量作用定律(rate law) ：在一定温度下,元反应的反应速率与反应物的浓度（以此物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。,对于反应：aA + f F = gG + dD,其反
4、应速率为 cAa cFf,称为速率方程(rate equation）, =kcAa cFf,K称为速率常数(rate constant)与浓度无关，而与反应物的本性、温度、催化剂等因素有关。对于某一给定反应在同一温度，催化剂等条件下，是一个定值。,3、反应级数：速率方程的指数称为反应级数,n = a+ f,k物理意义：反应物浓度为单位浓度时反速率的大小。,例： C2H5Cl C2H4 + HCl = k.c(C2H5Cl) a = 1, 一级反应,如方程 =kcAa cFf,NO2(g) + CO(g) = NO(g) +1/2CO2(g) =kc(NO2)c(CO) a + f = 2 二级
5、反应,元反应 整数,反应级数通过实验测定。,例1,复合反应,整数,分数,负数,EXAMPLE: H2(g) + Cl2 (g) = 2HCl(g) =kcH2cCl21/2 =kcAcF 式中 、反应的分级数， 对A 物质是级反应，对B 物质是级反应; n总反应级数,例1 在1073K时,反应:2NO2H2(g)=N2(g) 2H2O(g)进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：,反应速度方程:=kc(NO) 2c(H2),4、一级反应B产物,反应速率方程,1/B dcB /dt dcB /dt, dcB /cBkdt,kcB,一级反应的特征,A lncBt/cB0与t呈直线关系，直线的斜率为
6、k。,反应级数有两种求算方法,B 半衰期（反应物消耗一半所需时间，用 t1/2 表示）: t1/2与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。,作图法,尝试法,t1/2 0.693/ k,例2,例2： H2O2(aq) H2O(l) + O2 为一级反应，已知：k =0.0410min-1如果c0(H2O2)=0.5000molL-1求：（1）t=10min时的 c(H2O2)？（2） t1/2 ？解:(1),c(H2O2)0.3318molL-1,(2),t1/2 0.693/ k=0.693/0.0410=16.90min,例3: 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得其中614C/612
7、C的比值为现在活的植物体内其比值的0.795倍,试估算该古书的年代？（已知614C的半衰期为t1/2 5730年),解：k0.693 / t1/20.693 / 57301.21104年-1,而 cBt0.795cB0,t1910年,所以-1.21104 tln cBt / cB0,4、其它级数的反应,反应级数是由实验测定的，有些反应的级数尚无法测定。,零级反应（反应速率与浓度无关）例：氧化亚氮在细颗粒金属表面的热分解 N2O(g) = N2(g) + O2(g) v = kc0(N2O) = k元反应（二级） NO2(g) +CO(g) =NO(g)+CO2(g)元反应（三级） 2NO(g)
8、 + O2(g) = 2NO2(g) v=kc2(NO) c(O2)非元反应：反应级数可正整数、零、分数、负数。,二、温度对反应速率的影响,1、阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯根据实验，提出在给定温度变化范围内反应速率与温度之间有定量关系。,ln(k/A) =Ea/RT,指前因子,反应的活化能,指数式：,对数式：,或lnk=Ea/RTlnA=a/T,若 T1 k1 T2 k2,lnk2=Ea/RT2lnA,A消除式：,则 lnk1=Ea/RT1 lnA , 则得：,例3 在28时，鲜牛奶4小时变酸；但在5 的冰箱里，鲜牛奶可保持48小时变酸。设牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的
9、活化能和温度由18 升至28 牛奶变酸反应速率变化的倍数？,解： (1)反应的活化能,T1273+5278K,T2273+28301K, Ea=75 KJmol-1,(2)反应速率变化倍数,T1273+18291K,T2273+28301K,3、温度变化与反应速率变化的关系的计算：,2、阿仑尼乌斯公式可以看出：,若温度T增加，则k增大，所以也增大；, k不仅与温度T有关，且与活化能Ea有关。,大多数反应的k与T的关系符合阿仑尼乌斯公式，温度升高反应速率增加。,4、温度对反应速率影响的其它类型,三、反应的活化能和催化剂,A、有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞。,B、活化分子：能发生有效撞的分子。,
10、C、活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。,活化能越高，活化分子数越少，反应速度越慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速度的内在因素。,1、活化能的概念（The conception of activation energy）,Ea40 KJmol-1 ，其反应速率非常大， 反应可瞬间完成；,Ea400 KJmol-1 ，其反应速率非常小， 看不到反应的进行。,2、加快反应速率的方法,凡能增加单位体积内活化分子总数的方法都可以使反应速率加快。 活化分子总数溶质总数活化分子%,增大浓度（或气体压力）。增大浓度或气体压力即增加单位体积中的活化分子的总数。百分数
11、没有增大。速率增加不高。,升高温度。增加了活化分子的百分数，从而增大了单位体积中活化分子的总数。,降低活化能。通常用催化剂改变反应途径.,3、催化剂(catalyst) ：能显著改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。,例：N2 + H2 NH3 采用Fe做催化剂反应历程为: 1/2N2 + xFe FexN FexN + 1/2H2 FexNH FexNH +H2 FexNH3 xFe + NH3,只能加速平衡到达的时间，而不能改变平衡状态。,有特殊的选择性。,少量杂质常能强烈地影响催化作用。,降低反应的活化能。,6、催化剂的主要特征是：,A. 助催化剂：增强催化
12、剂的活性。 B.催化毒物：使催化剂的活性和选择性降低或消失。,3.4 影响多相(multiphase)反应速率的因素: 影响因素：除前面提到的原因外 （1） 相之间的接触面 （2） 扩散作用,3-5链反应,为直链反应特点：产生的新自由基和消耗的自由基数目相等，即在链传递过程中没有自由基的积累。,定义：在引发剂作用下，以链锁方式进行的反应。,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),反应机理：,1.链的引发 Cl2 + M 2Cl + M,2.链的传递 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl,3.链的终止 Cl+Cl Cl2 H + H H2,本章小结：,1、重要的基本概念： 元反应 复合反应 反应级数 有效碰撞 Ea,2、 质量作用定律：=kcAa cFf,3 、阿仑尼乌斯公式：,ln(k/A) =Ea/RT,作业：P52613,
