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1、2017/5/23,2017年5月23日12时6分,第十二章 电位法及永停滴定法,12.1 概述12.2 直接电位法12.3 电位滴定法12.4 永停滴定法,Analytical Chemistry,2017/5/23,2017/5/23,教学要求,识记：膜电位产生机理，玻璃电极性能；离子选择电极分类和性能。理解：其他离子测定原理，定量方法；电位滴定法原理、终点确定；永停滴定法原理、终点指示。应用：各种滴定体系指示电极和参比电极选择；pH测定原理、方法，标准pH缓冲溶液选择；电位滴定、永停滴定应用。,Analytical Chemistry,2017/5/23,工作任务分析11-1,取本品约0
2、.2g，精密称定，加甲醇40mL使之溶解，再加新制的3%无水碳酸钠溶液15mL，照电位滴定法，用Ag电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用硝酸银滴定液（0.1000molL1）滴定。,Analytical Chemistry,苯巴比妥的含量测定,2017/5/23,电位法,利用指示电极和参比电极与试液组成原电池，通过测量原电池电动势来确定组分含量的分析方法。 指示电极电位值随组分浓度（或活度）变化而改变，参比电极电位与被测物质浓度（或活度）无关，电位已知且恒定。 包括直接电位法、电位滴定法。,Analytical Chemistry,2017/5/23,12.1 概述,Analytical
3、 Chemistry,化学电池,CuZn原电池,2017/5/23,12.1 概述,Analytical Chemistry,参比电极,（一）甘汞电极 HgHg2Cl2Cl- 电位取决于KCl浓度，常用的是饱和甘汞电极（SCE）。（二）Ag-AgCl电极,2017/5/23,12.1 概述,Analytical Chemistry,指示电极,（一）金属基电极1. 金属-金属离子电极 第一类电极 将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成。例如，将Ag插入Ag+溶液中。,2017/5/23,12.1 概述,Analytical Chemistry,指示电极,2. 金属-金属难溶盐电极 第二类电极3.
4、惰性金属电极 零类电极 将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中构成。,2017/5/23,12.1 概述,Analytical Chemistry,指示电极,（二）离子选择性电极（ISE） 一类电化学传感器，又称为膜电极，是一种利用选择性电极膜（敏感膜）对溶液中特定离子产生选择性响应。 它的电位与溶液中所给定离子浓度（或活度）对数呈线性关系。,2017/5/23,12.2 直接电位法,Analytical Chemistry,玻璃电极,1.玻璃管2.内参比电极（Ag-AgCl） 3.内参比溶液（0.1molL1 HCl） 4.玻璃薄膜 5.接线,2017/5/23,12.2 直
5、接电位法,AgAgCl内参比溶液玻璃膜待测溶液KCl（饱和）Hg2Cl2Hg25时,Analytical Chemistry,溶液pH的测定 （两点法）,2017/5/23,12.2 直接电位法,Analytical Chemistry,复合电极,1饱和KCl溶液加入口 2后盖 30.1 molL1 HCl溶液45Ag-AgCl电极 6饱和KCl溶液 7细孔陶瓷 8玻璃薄膜小球,2017/5/23,Analytical Chemistry,离子选择性电极（ISE）,12.2 直接电位法,2017/5/23,12.2 直接电位法,1. 标准比较法 以已知离子浓度的标准溶液为基准，先测定己知离子浓
6、度标准溶液电动势，在同样的条件再测定未知液的电动势。如利用标准比较法测定溶液pH。,Analytical Chemistry,定量方法,2017/5/23,12.2 直接电位法,2. 标准曲线法,Analytical Chemistry,定量方法,2017/5/23,12.2 直接电位法,3. 标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则式中 xi为游离态待测离子占总浓度的分数， 是活度系数，cx是待测离子的总浓度。,Analytical Chemistry,定量方法,2017/5/23,12.2 直接电位法,3. 标准加入法往试液中准确加入一小体积V
7、s用待测离子纯物质配制的标准溶液，浓度为cs（约为cx的100倍）。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为c。在同一条件下再测定工作电池的电动势E2。,Analytical Chemistry,定量方法,2017/5/23,12.2 直接电位法,3. 标准加入法由于V0Vs，可认为试液的活度系数2i。假定x2xi ,则电位变化量令 ，则 ，因此,Analytical Chemistry,定量方法,2017/5/23,12.3 电位滴定法,Analytical Chemistry,原理与特点,2017/5/23,12.3电位滴定法,E-V曲线法,Analytical Chemistry
8、,确定终点的方法,2017/5/23,12.3电位滴定法,E/V-曲线法,Analytical Chemistry,确定终点的方法,2017/5/23,12.3电位滴定法,二级微商法,Analytical Chemistry,确定终点的方法,2017/5/23,12.3电位滴定法,Analytical Chemistry,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,2017/5/23,12.3电位滴定法,Analyt
9、ical Chemistry,2017/5/23,12.4 永停滴定法,Analytical Chemistry,基本原理,2017/5/23,12.4永停滴定法,例如，溶液中同时存在 I2 和 I- ，插入铂电极时再插入一个大小相同的铂电极，则电极电位同上，则两个铂电极间无电流通过，无电位差。,Analytical Chemistry,可逆电对和不可逆电对,2017/5/23,12.4永停滴定法,在两个电极间加一个小电压形成电解池。阳极（氧化反应）阴极（还原反应）当阳极失去电子，阴极得到电子，电路中就会有电流产生。把这种电极反应可逆的电对称为可逆电对。,Analytical Chemistr
10、y,可逆电对和不可逆电对,2017/5/23,12.4永停滴定法,而电对 若同样插入2个铂电极，加小电压， 只有 无 反应故不电解，无电流。这种电极反应不可逆的电对称为不可逆电对。可逆电对：电极反应可逆；在外加小电压时，两铂电极间可产生电流。不可逆电对：电极反应不可逆，无电流。,Analytical Chemistry,可逆电对和不可逆电对,2017/5/23,12.4永停滴定法,滴定曲线和终点判断,Analytical Chemistry,2017/5/23,12.4永停滴定法,磺胺嘧啶具有芳伯胺基，与NaNO2定量进行重氮化反应生成重氮盐。可以用NaNO2法测定其含量。滴定反应如下,Ana
11、lytical Chemistry,应用与示例：磺胺嘧啶的重氮化滴定,2017/5/23,12.4永停滴定法,化学计量点后，当亚硝酸钠稍微过量，溶液中少量亚硝酸与其分解产物NO是可逆电对，可发生如下反应：阳极：阴极： 回路中有电流产生，使得电流计指针发生偏转并且不再返回零点。,Analytical Chemistry,应用与示例：磺胺嘧啶的重氮化滴定,2017/5/23,本章学习小结,1能斯特方程。2电位法包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是通过测量原电池电动势，根据能斯特方程直接算出待测离子浓度或活度的方法。电位滴定法通过测量滴定过程中电池电动势的变化，从而确定滴定终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。重点掌握三种滴定终点确定方法。3从电极、化学电池形式、测量物理量、控制条件，比较电位滴定与永停滴定的不同。重点掌握永停滴定法在滴定过程中电流变化的类型。4直接电位法、电位滴定法和永停滴定法，所用仪器结构简单，操作不难，但一定要遵守操作规程，掌握其原理和应用。5对于离子选择性电极的主要类型及性能从原理上了解更容易。着重掌握离子测定方法的标准对照法和标准曲线法。,
