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1、第十章 f 区过渡元素,基 本 要 求,1 镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、 镧系离子的分离2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色， 镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光 磁学性质 放射性3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性变 化，三分组效应，四分组效应，双双效应，斜W效应4 配合物 f电子的配位场效应，配合物的特点5 锕系元素的一般性概貌,第十章 f 区过渡元素,习题：1(2),(4),(6),2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13,B族
2、元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n1)d1ns2,属于d区元素。,第十章 f区过渡元素化学,f 区过渡元素是指正在充填七条(n2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。,f 区元素在周期表中的位置如图所示：,习惯上所称的镧系元素是指从57La71Lu的15个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu, 将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。 同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。
3、 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让他们破坏周期表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层，所以人们把他们统称为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系。,10.1 概述,稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共生。 “稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并
4、不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困难，人们对他们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从LaEu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从GdLu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的，分离工艺不同，分法也不同)。,镧系与稀土,下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。,10.1.2 镧系元素的价电子层结构,镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:,这两种电子结构可以用来说
5、明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不
6、容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。,镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。,10.1.3 原子半径和离子半径,随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n2)f电
7、子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z* 递增,核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。,造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构,即由于具有半充满f层的Eu(f7)和全充满f层的Yb(f14)只用2个6s2 电子形成金属键，因而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值,而Ce平均用 3.1个电子成键，金属键较强，其半径略小于Pr, 故在Ce处微凹成一
8、小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随原子序数的增大, 半径均匀减小。 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强，其性质接近于碱土Ca, 因而半径较大。 第三个原因是Eu(f7)和Yb(f14)分别是半充满和全充满的结构, 这种结构稳定, 屏蔽效应强, 核对外层电子吸引力小, 故半径较大。,离子半径,某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势(Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 利用Ln3离子半径的微小差
9、别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离：,10.1.4 Ln3离子的碱度及镧系离子的分离,2 Ln3离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H型阳离子交换树脂上使Ln3离子的溶液流下，这时Ln3离子将与H离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好, 各个Ln3离子可以全部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离)，其分离效果就更好。,总之，镧系离子的分离主要是
10、根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的,有时还辅以溶解度,或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3氧化成Ce4,Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单一元素的目的。,下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图：,可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。 这
11、些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3、Gd3、Lu3分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3和Tb3有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。,10.2 镧系元素的一些性质,10.2.1 氧化态,下图示出镧系元素氧化态变化的规律。,除此之外，还可从热力学的角度因素对氧化态变化进行分析。,1 镧系元素2氧化态的稳定性,2
12、 镧系元素+4氧化态的稳定性 镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。 rGmrHmI4L4L3常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。rGm的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。,因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序： LaCePrNdPmSmEu GdTbDyHoErTmYbLu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的4价状态相对地比较稳定。, 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较
13、大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 fd(ug)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ff(uu)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产生松动，从而使ff跃迁得以实现。 可以发现: 除La3和Lu3的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子
14、轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。,11.2.2 镧系元素的光学性质,一 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色,镧系离子的颜色来源于:,左表列出了三价镧系离子的主要吸收及其显示的颜色。可以见到下列特点： 具有f0、f14结构的La3、Lu3在2001000 nm的可见光区无吸收,故无颜色。 具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(780nm)，所以也是无色。 具有f x和f14x的离子显示的颜色是相同的。,二 镧系离子的电子能级 左表示出Ln3+的基态光谱项。以Gd3+为例:它有7个4f电子，根据洪特规则，这7个电子自旋平行地分布在7条f轨道中，故Sms71/2
15、7/2，Lml3210(1)(2)(3)0，且4f电子数7，JLS07/27/2(若4f电子数7，JLS)，按照2S1LJ可以写出Gd3的基态光谱项为8S7/2。其他离子的基态光谱项按同样的方法写出。 从表可见，在Gd3两边的离子，角量子数相同，基态光谱项对称分布，这是由于4f轨道上未成对电子数目在Gd3两边是等数目递减之故。,右图示出Pr3和Eu3的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。其中 Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(482.2、469、444.5 nm)，分别相应于3H43P0、3P1、3P2 (自旋相同)的跃迁，还有一个较宽的由3H41D2的吸收带(自旋不同)，位于 588.5nm处。,
