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1、f区,d区,第十三章 d区与 f 区元素选述,元素过渡系的划分,第一过渡系第二过渡系第三过渡系第四过渡系,13-1 d区元素的通性,最外层只有 12 个电子；金属性介于s区与p区之间 。,同周期随Z 增大而 r 减小，但变化很缓慢 。 各族从上到下总的来说 r 增大，但由于镧系收缩, 二、三过渡系原子r 相近。,原子半径,d电子大,13-1-2 d区元素单质的性质,物理性质,溶、沸点高； Tf（W）：3410 硬度大； 莫氏硬度（Cr）：9 密度大； d（Os）：22.59 g/cm3 有金属光泽； 延展性、导电性、导热性好。,d区元素的熔点,原子量大,半径小,2. 化学性质,活泼性: 第一过
2、渡系第二过渡系第三过渡系(B 例外) 与s区规律相反的原因： d区同族元素自上而下，核电荷显著升高，而原子半径增大不明显，使外层电子不易失去。 s区元素自上而下，原子半径增大明显，使外层电子容易失去。 （1）B族活泼程度与碱土金属相似，能与空气、水、稀酸等反应。,（2）其它各族与酸作用：,（3）能与活泼的非金属(如卤素和氧等)直接化合。 例如: 加热条件下 Ti + 2X2 = TiX4,低氧化态氧化物水合物 一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性。,（4）d区元素氧化物水合物的酸碱性,如 Cr(OH)2 Fe(OH)2,（5）形成配合物倾向 比主族 Mn+大得多。 原因：有能量相
3、近的(n1)d、ns及np等价层空轨道。,第一过渡系d区元素的氧化数,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7,(划横线表示常见氧化态),从左到右，最高氧化态先升高后降低,B B族：最高氧化态 = 族数， 族： 多数最高氧化态 族数表明不是所有(n-1)d电子都能参与成键。,同一族,（3）氧化态的稳定性,同一周期,与A A族规律相反！,4. 化合物的颜色及其解释,Sc 3+ 、Zn2+ 无色 上述情况与d-d跃迁有关。,（1）
4、过渡元素水合离子的颜色,（2）含氧酸根离子的颜色 d0和d10构型的过渡金属有色化合物主要发生电荷跃迁。 MnO4- CrO42- VO43- (紫色) (黄色) (淡黄色) 电荷跃迁: 电子从氧离子向高氧化数金属离子迁移而产生的能级跃迁。 电荷跃迁对光有很强的吸收，发生这种跃迁的物质常呈现较深的颜色。,5.过渡金属及其化合物的磁性,物质,物质的磁性与未成对电子数有关。,抗磁性,物质：对外磁场磁力线排斥,顺磁性,物质：对外磁场磁力线吸引、聚集,铁磁性,物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久 保留,Fe、Co、Ni及其合金是良好的磁性材料， Nd-Fe-B（第三代）永磁材料。,13-2 钛和钛的重要
5、化合物,第四周期、B族，在地壳中的丰度为0.63%，居所有元素的第十位。 机械强度高（与钢接近） 密度较低（4.54gcm-3） 耐腐蚀（表面致密氧化膜保护） 钛是新兴的结构材料，被广泛用于飞机制造业、化学工业、国防工业上。在医学上可用钛代替损坏的骨头，被称为“亲生物金属”。 视频,13-2-1 单质钛,记忆合金,由Ti和Ni各50%组成的合金具有记忆性质。,化学性质 Ti 3d 2 4s 2,13-2-2 二氧化钛,天然二氧化钛称金红石，白色粉末，一种优良涂料，俗称钛白，着色力、遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白2PbCO3Pb(OH) 2 等白色涂料。 TiO2具有两性（
6、以碱性为主），不溶于水及稀酸，可溶于HF和热的浓硫酸中。TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O,TiO2不溶于碱性溶液，但可溶于浓碱形成偏钛酸盐： TiO2 + 2 NaOH（浓）= Na2TiO3 + H2O,13-2-3 TiCl4 无色液体，极易水解，暴露在空气中会发烟： TiCl4 + (n+2)H2O =TiO2nH2O + 4 HCl 军事上用来制造烟幕弹。,13-3 铬和铬的重要化合物,13-3-1 铬和铬的元素电势图,最硬的金属, 抗磨损(为什么?) 表面易钝化，耐腐蚀,铬 3d54s1 氧化数 -2+6，其中
7、以+3和+6最为常见。,1.232 -0.407 -0.913 EA/V Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr 氧化性较强 还原性较强 -0.13 -1.1 -1.4 EA /V CrO42- Cr(OH) 3 Cr(OH)2 Cr 不显氧化性 还原性较强,13-3-2 铬()的化合物,1. Cr2O3和Cr(OH)3,Cr2O3，绿色固体，难溶于水，硬度较大，是冶炼铬的原料，常用做研磨料和颜料，称为铬绿。,未灼烧过的 Cr2O3具有两性。既可溶于浓硫酸，又可溶于浓氢氧化钠中: Cr2O33 H2SO4 Cr2 (SO4) 3 3 H2O 蓝紫色Cr2O32 NaOH 2 NaCrO2H2
8、O 绿色,灼烧过的Cr2O3与Al2O3相似，对酸和碱均为惰性，需与焦硫酸钾K2S2O7共熔后，再转入溶液中。,Cr(OH)3，难溶，有两性，在溶液中存在着如下平衡：,Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色,2. 铬()的盐类和配位化合物 常见的铬()盐有氯化铬、硫酸铬和铬钾矾。这些盐类多带结晶水(与相应的铝盐的结晶水个数相同)： CrCl36H2O Cr2 (SO4) 318H2O K2SO4Cr2 (SO4) 324H2O,Cr3+ 3d3，917构型，r小，Z*较高，有空d轨道，形成配合物能力强。主要以d2sp3杂化形成配位数6的八面体
9、配合物。,Cr()化合物有色，颜色与配位体场强有关。 例如，在不同浓度的氨水中，Cr3+可形成： Cr(H2O)63+ Cr(NH3)2(H2O)43+ 蓝紫 紫红 Cr(NH3) 3(H2O)33+ Cr(NH3)4(H2O)23+ 浅红 橙红 Cr(NH3)5H2O3+ Cr(NH3)63+ 橙黄 黄,向Cr3+的溶液中滴加氨水，先生成Cr(OH)3沉淀，当氨水过量时沉淀可部分溶解 NH3H2O NH3H2O+NH4+Cr3+ Cr(OH) 3 Cr(NH3)6 3+,Cr3+在酸性溶液中很稳定，需要过硫酸铵、高锰酸钾等强氧化剂才能将其氧化，但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性： 2
10、CrO2-3 H2O22 OH- 2 CrO42-4 H2O 绿色 黄色,Cr3+电荷高，易与OH-结合，因而易水解：2 Cr3+ +3 S2-+6 H2O 2 Cr(OH) 3+3 H2S2 Cr3+3 CO32-+3 H2O 2 Cr(OH) 3+3 CO2 制备Cr2S3只能采用铬和硫在高温下加热的方法。,13-3-3 铬()的化合物,1三氧化铬和铬酸,CrO3 暗红色针状结晶； 酸性氧化物，溶于水生成铬酸溶液，与碱作用生成铬酸盐； 强氧化剂。 H2CrO4 ，黄色， =4.1， =3.210-7,2CrO42-与Cr2O72-的相互转化,2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72 - + H2O K = 1.01014 黄色 橙色,3. 铬酸盐与重铬酸盐：,
