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1、第7章 粉体材料烧结致密化原理与技术,7.1 概述 7.2 烧结过程的热力学基础 7.3 烧结理论与物质迁移,7.1 概述,(1)单元系烧结 纯金属(如难熔金属和纯铁软磁材料)或稳定成分化合物(Al2O3，B4C，BeO，MoSi2等)，在其熔点以下的温度进行固相烧结过程。 (2)多元系固相烧结 由两种或两种以上的组分构成的烧结体系，在其低熔组分的熔点以下温度所进行的固相烧结过程。 (3)多元系液相烧结 以超过系统中低熔组分熔点的温度所进行的烧结过程。,7.2 烧结过程的热力学基础,7.2.1 烧结的基本过程 7.2.2 烧结的热力学问题 7.2.3 烧结驱动力的计算,7.2 烧结过程的热力学
2、基础,图7-1 烧结球之间形成烧结颈的扫描 电子显微照片,7.2.1 烧结的基本过程,(1)黏结阶段 烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、结晶长大等原子过程形成烧结颈。 (2)烧结颈长大阶段 原子向颗粒结合面大量迁移，使烧结颈扩大，颗粒间的距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。 (3)闭孔隙球化和缩小阶段 当烧结体密度达到90以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。,7.2.1 烧结的基本过程,图7-2 球形颗粒的烧结模型 a)烧结前颗粒的原始接触 b)烧结早期的烧结颈长大 c)、
3、d)烧结后期的孔隙球化,7.2.2 烧结的热力学问题,1)由于颗粒结合面(烧结颈)的增大和颗粒表面的平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能减小。 2)烧结体内孔隙总体积和总表面积减小。 3)粉末颗粒内晶格畸变逐渐消除。,7.2.3 烧结驱动力的计算,图7-3 烧结颈模型,7.2.3 烧结驱动力的计算,图7-4 两球模型,7.2.3 烧结驱动力的计算,图7-6 颈部直径为X的两球形 颗粒的烧结剖视图,7.2.3 烧结驱动力的计算,图7-7 不同温度下烧结时间对烧结颈大小、表面积减小率、 收缩率和致密化的影响,7.3 烧结理论与物质迁移,7.3.1 烧结的基本概念 7.3.2 物质迁移机理,7.
4、3.1 烧结的基本概念,图7-8 两球烧结模型 a)初始点接触 b)早期烧结颈长大 c)后期烧结颈长大 d)完成合并或球体，烧结完成,7.3.1 烧结的基本概念,图7-9 实际烧结行为的显微照片 a)烧结初期 b)烧结中期 c)烧结中后期 d)烧结末期,7.3.1 烧结的基本概念,图7-10 根据曲面上的两个主曲率 半径点得到的曲率,7.3.1 烧结的基本概念,图7-11 颗粒间烧结黏结的原子级观察,7.3.2 物质迁移机理,1.黏性流动 2.蒸发和凝聚 3.体积扩散 4.表面扩散 5.晶界扩散 6.塑性流动,7.3.2 物质迁移机理,表7-1 烧结时物质迁移的各种可能过程,7.3.2 物质迁
5、移机理,图7-12 两球几何模 a)/2a b)/4a,1.黏性流动,图7-13 弗伦克尔球球模型,1.黏性流动,图7-15 玻璃球平板烧结实验 1750，直线斜率=2.1 2725，直线斜率=2.1,2.蒸发和凝聚,图7-16 氯化钠小球烧结实验 1750，直线斜率=3.3 2725，直线斜率=3.4 3700，直线斜率=2.8,3.体积扩散,图7-17 烧结时空位扩散途径,4.表面扩散,图7-18 烧结铜粉的自扩散系数与 温度的关系 14050m 2230m 31015m 435m,5.晶界扩散,图7-19 空位从颗粒接触面向颗粒表面 或晶界扩散的模型 a)无晶界 b)有晶界,6.塑性流动
6、,表7-2 F(T)t的不同表达式,6.塑性流动,图7-21 运用于两球形烧结模型的 烧结机理的分类,7.3.3 烧结初期,表7-3 烧结初期方程：(X/DBt/,7.3.4 烧结中期,图7-22 烧结中期位于晶界边缘的圆柱孔,7.3.5 烧结末期,图7-23 烧结末期孔隙的微观结构,7.3.5 烧结末期,图7-25 二氧化铀在1400烧结时，开孔 和闭孔的变化与总的孔隙率之间的关系,7.3.5 烧结末期,图7-26 烧结时间与孔隙率、孔径、晶粒之间的关系。,7.3.6 数据分析,图7-27 球形银粉颗粒在800下通过 晶格扩散主导的烧结数据,7.3.6 数据分析,图7-28 钼粉在不同温度下
7、烧结的收缩率的 对数与热力学温度倒数的关系,7.3.7 烧结图,图7-30 4m钨粉的烧结图,7.4 烧结孔隙结构的变化,7.4.1 烧结孔隙的结构 7.4.2 烧结中的压制压力效应,7.4.1 烧结孔隙的结构,图7-31 烧结时的孔隙结构变化示意图(其变化从颗粒间的接触点开始),7.4.1 烧结孔隙的结构,图7-32 微结构随烧结温度不同而改变 a)774下烧结的微观图 b)950下烧结的微观图 c)1400下烧结的微观图,7.4.1 烧结孔隙的结构,图7-33 烧结后阶段孔隙孤立和球状化过程图 a)孔隙在晶界呈现平衡的固-气晶界沟 b)、c)随着孔隙的拖曳晶界增长 d)孔隙由于晶界的脱离而
8、孤立,7.4.1 烧结孔隙的结构,图7-34 烧结过程中两种可能的孔隙-晶粒边界结构 a)致密化后孔隙位于晶粒边界位置 b)未致密化时孔隙孤立的情况,7.4.1 烧结孔隙的结构,图7-35 烧结过程中晶粒大小与孔隙大小关系图,7.4.2 烧结中的压制压力效应,图7-36 63m球状铜粉在烧结中的压制压力效应,7.4.2 烧结中的压制压力效应,图7-37 模压和等静压成形的烧结收缩效应对比,7.5 固相烧结,7.5.1 单元系粉末烧结 7.5.2 多元系粉末烧结,7.5.1 单元系粉末烧结,1.烧结温度与烧结时间 2.烧结密度与尺寸的变化 3.烧结体显微组织的变化 4.影响烧结过程的因素,1.烧
9、结温度与烧结时间,1)低温预烧阶段(0.25)。 2)中温升温烧结阶段(=0.40.55)。 3)高温保温完成烧结阶段(0.50.85)。,1.烧结温度与烧结时间,图7-38 烧结过程接触面和孔隙形状、尺寸的变化模型,1.烧结温度与烧结时间,图7-39 烧结温度对电解铜粉烧结的各种性能 1密度 2抗拉强度 3电导率,图7-40 烧结密度-时间关系示意图 1相同压坯密度 2升高烧结温度 3提高 压坯密度 4相同烧结温度,2.烧结密度与尺寸的变化,3.烧结体显微组织的变化,(1)孔隙变化 尽管在某些情况下，烧结后的密度或尺寸变化不大，但是孔隙的形状、大小和数量的改变总是十分明显的。 (2)再结晶与
10、晶粒长大 粉末冷压成形后烧结，同样发生回复、再结晶及晶粒长大等组织变化。,图7-41 开孔隙度与闭孔隙度 随总孔隙度的变化 1开孔隙度 2闭孔隙度,图7-43 孔隙阻止晶界移动示意图,图7-44 晶界移动通过第二相质点,图7-45 晶界沟的形成 1晶体自由表面 2晶粒界面,4.影响烧结过程的因素,(1)粉末活性 粉末活性包括颗粒的表面活性与晶格活性两方面，前者取决于粉末的粒度和形状，后者由晶粒大小、晶格缺陷和内应力等决定。 (2)外来物质 (3)压制压力 压制工艺影响烧结过程，主要表现为压制密度、压制残余应力、颗粒表面氧化膜的变形或破坏以及压坯孔隙中气体等的作用。,图7-47 铁粉粒度对压坯烧
11、结收缩率的影响 1孔隙体积分数10%，细粉(1m) 2孔隙体积分数25%，粗粉(50m),图7-49 铁粉压坯烧结收缩率和 粉末比面的关系,(2)外来物质,1)粉末表面的氧化物。 2)烧结气氛对不同粉末的影响。,图7-50 不同压制压力下，烧结密度 随温度变化的示意曲线 1低压力 2中等压力 3高压力,7.5.2 多元系粉末烧结,1.互溶系固相烧结 2.无限互溶系 3.有限互溶系 4.互不溶系固相烧结,7.5.2 多元系粉末烧结,图7-52 两种铁粉混合构成烧结效应图,1.互溶系固相烧结,1)金属扩散的一般规律是：原子半径相差越大，或在元素周期表中相距越远的元素，互扩散速度也越大；间隙式固溶的
12、原子扩散速度比替换式的要大得多；温度相同和浓度差别不大时，在体心立方点阵相中，原子的扩散速度比在面心立方点阵相中快几个数量级。 2)在多元系中，由于组元的互扩散系数不相等，产生柯肯德尔效应，证明是空位扩散机制起作用。 3)添加第三元素可以显著改变元素B在A中的扩散速度。 4)二元合金中，根据组元、烧结条件和阶段的不同，烧结速度同两组元单独烧结相比，可能快也可能慢。 5)烧结工艺条件(温度、时间、粉末粒度及预合金粉末的使用)的影响将在下面进一步予以说明。,表7-4 元素在银中的扩散系数和溶解度,表7-5 元素在铁的低浓度固溶体中的扩散系数(单位：c/s),表7-6 元素在-Fe与-Fe中的溶解度
13、,2.无限互溶系, 所有试样中Ni的平均质量分数为52。 预合金粉成分为70Cu30Ni(质量分数)。 预合金粉成分为31Cu69Ni(质量分数)。 以Ni包Cu的复合粉末，预合金粉成分为30Cu70Ni(质量分数)。 1)烧结温度。 2)烧结时间。 3)压坯密度。 4)粉末粒度。 5)粉末原料。 6)杂质。,2.无限互溶系,图7-53 Cu粉、Ni粉及Cu-Ni混合粉烧结 的收缩曲线(950) 1纯Cu粉 2纯Ni粉 341%Cu+59%Ni混合粉,2.无限互溶系,图7-55 X光衍射法测定Cu-Ni 烧结合金的衍射光强度分布图 1未烧结混合粉 2烧结1h 3烧结3h,2.无限互溶系,图7-
14、56 烧结合金化模型 a)同心球模型横断面 b)t0时浓度分布 c)t时刻浓度分布 d)t时浓度分布,2.无限互溶系,表7-7 粉末和工艺条件对Cu-Ni混合粉末在烧结时均匀化程度因数F值的影响,图7-57 Cu-Ni合金的物理力学性能随烧结时间的变化 a)325目 b)250325目 c)150200目 1长度变化(L) 2硬度(HRC) 3抗拉强度 4伸长率 5相对电阻,3.有限互溶系,1)Fe-C混合粉末碳的质量分数一般不超过1，故同纯铁粉的单元系一样，烧结时主要发生颗粒间的黏结和收缩。 2)碳在铁中通过扩散形成奥氏体，扩散得很快，1020min内就溶解完全(图7-58)。 3)烧结充分
15、保温后冷却，奥氏体分解，形成以珠光体为主要组成物的多相结构。 4)烧结碳钢的力学性能与合金组织中化合碳的含量有关。,图7-58 Fe-C混合粉烧结钢中含碳量 与烧结时间的关系 1=3% 2=1.5%,图7-60 烧结Fe-C合金抗拉强度及伸长率与 石墨添加量的关系(1125烧结1h) 1，2抗拉强度 3，4伸长率,4.互不溶系固相烧结,(1)烧结热力学 不互溶的两种粉末能否烧结取决于系统的热力学条件，而且同单元系或互溶多元系烧结一样，也与表面自由能的减小有关。 (2)性能-成分的关系 皮涅斯和古狄逊的研究表明，互不溶系固相烧结合金的性能与组元体积含量之间存在着二次方函数关系；在烧结体系内，相同
16、组元颗粒间的接触(A-A、B-B)同A-B接触的相对大小决定了系统的性质。 (3)烧结过程的特点,图7-62 Cu-W(或Mo)假合金的抗拉 强度与成分、孔隙度的关系 1纯Cu 2Cu+5%W(或Mo) 3Cu+20%W(或Mo) 4Cu+46%W(或Mo)，含钨或钼量均为体积分数,(3)烧结过程的特点,1)互不溶系固相烧结几乎包括了用粉末冶金方法制造的一切典型的复合材料基体强化(弥散强化或纤维强化)材料和利用组合效果的金属陶瓷材料(电触头合金，合金-塑料)。 2)互不溶系的烧结温度由黏结相的熔点决定。 3)复合材料及假合金通常要求在接近致密状态下使用，因此在固相烧结后，一般采用复压、热压、烧结锻造等补充致密化或热成形工艺，或采用烧结-冷挤、烧结-熔浸以及热等静压、热轧、热挤等复合工艺以进一步提高密度和性能。 4)当复合材料接近完全致密时
