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1、1,波谱分析Spectroscopic Methods in Chemistry,2,第三章 红外光谱,3.1 绪论3.2 红外光谱的基本原理3.3 基团的特征吸收频率3.4 聚合物红外光谱的特点3.5 聚合物的一般制样方法3.6 红外光谱的解析方法3.7 在高分子材料解析中的应用,3,波谱分析内容：紫外光谱(ultraviolet spectroscopy, UV)红外光谱(infrared spectroscopy, IR)核磁共振谱(nuclear magnetic resonance, NMR) 质谱(mass spectroscopy MS),3.1 绪论,现代谱学（波谱）方法的发展
2、,1930年代紫外光谱（UV）应用于有机化学领域1940年代红外光谱（IR）应用于有机化学领域1950年代质谱（MS）应用于有机化学领域1960年代核磁共振谱（NMR）应用于有机化学领域,4,现代谱学（波谱）方法的作用,UV和IR 提供官能团的信息 MS提供分子量、分子式的信息 MS和NMR提供分子骨架的信息,3.1 绪论,分子从低能级振动跃迁至高能级振动时吸收红外光，产生红外光谱，实际上，其中还伴随着转动能级的跃迁，所以，红外光谱也称为振动转动光谱。,5,光波谱区及能量跃迁相关图,3.1 绪论,能量,频率,高,低,波长,短,长,6,红外光的波谱范围,处于可见光区域与微波之间波长()范围0.7
3、51000 m 频率通常用波数(, cm-1)表示，频率范围1282010 cm-1分为三个区域： 近红外（0.752.5 m，12820 4000 cm-1） 中红外（2.5 25 m，4000 400 cm-1） 远红外（251000 m，400 10 cm-1）,3.1 绪论,7,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快(几十次/秒)，信号累加，信噪比提高(n1/2)光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量少可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用测量频率范围宽，可达到4500400 cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高光学部件简单，
4、只有一个动镜在实验中运动，不易磨损,3.1 绪论,8,分子中存在许多不同类型的振动，振动自由度应为3n-6 (线形分子为3n-5)。 振动分为两类： 伸缩振动：沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用表示。又分为对称伸缩振动s，非对称伸缩振动as。,3.2.1 分子的振动,3.2 红外光谱的基本原理,9,弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，引起分子内键角的改变，用表示，分为面内弯曲(平面和剪式)，面外弯曲(非平面摇摆和弯曲摇摆)。,3.2.1 分子的振动,10,对称伸缩振动,不对称伸缩振动,剪式振动,面内摇摆振动,面外摇摆振动,弯曲振动,3.2.1 分子的振动,11,3.2.1 分子的振动,12,
5、双原子分子只有一种振动形式伸缩振动,3.2.1 分子的振动,13,双原子分子的红外吸收频率,式中： k 化学键的力常数，10-5Ncm-1 折合质量，g N 阿伏加德罗常数 c 光速，31010cm/s力常数k与键长、键能有关： 键能(大)，键长(短)，k。,振动频率与波数的关系： =振/c =1/,3.2.1 分子的振动,14,用原子的相对原子质量代替， = /6.021023。例如：HCl单键伸缩振动 (k=4.8 N/cm),3.2.1 分子的振动,15,3.2.1 分子的振动,16,伸缩振动频率,原子质量增大（减小），振动频率降低（增高）化学键越强，振动频率越高,3.2.1 分子的振动
6、,17,分子的振动形式,分子的振动分为两大类：伸缩振动和弯曲振动双原子分子只有一种振动形式伸缩振动线形多原子分子有3n-5个基本振动形式非线形多原子分子有3n-6个基本振动形式例如，CO2：33-5=4 H2O：33-6=3,3.2.1 分子的振动,18,有近5万个振动方式(吸收峰)，实际无规PS有40个吸收峰；等规PS有50个吸收峰，实际比理论计算少得多的原因？,n=16000,3.2.1 分子的振动,19,3.2.2 分子的红外吸收频率,理论上每一种基本振动在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动数，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩变化(0)的振动才能产生吸收峰(
7、红外活性定则) (必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱; 极性键通常有红外活性；对称分子中的非极性键通常没有红外活性或吸收很弱) 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生兼并（峰重叠）,3.2 红外光谱的基本原理,20,注意,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能产生红外吸收。,3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰处于中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来,3.2.2 分子的红外吸收频率,21,3.2.1 分子的振动,22,二氧化碳的IR光谱, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不产生吸收峰 2349
8、667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667 cm-1二个吸收峰。,3.2.2 分子的红外吸收频率,23,24,3.2.1 分子的振动,25,其它红外吸收频率 除简正振动的基频以外，还存在其它的振动频率，它们的存在和振动的非谐振性有关。包括：倍频、组合频、耦合频率、费米共振等。,基频 基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。 =0 =1,3.2.2 分子的红外吸收频率,26,倍频 倍频(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。（几率问题）组合频 组合频是在两个以上基频频率之和(组频1
9、+2)或差 ( 1 - 2)处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰。,3.2.2 分子的红外吸收频率,27,耦合频率 两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向，强度加强。费米共振 某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生耦合，这种耦合称为费米共振。,3.2.2 分子的红外吸收频率,28,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,3.2 红外光谱的基本原理,红外光照射样品，将样品对每一种单色的吸收情况记录，得到红外光谱。,聚乙烯的红外光谱图,29,纵坐标：透过率或吸光度,横坐标：波长或波数 波
10、数是波长的倒数， ：m，1 m=10-4 cm ：cm-1,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,30,从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度，常用 VS (very strong), S (strong), M (medium), W (weak)， VW (very weak)， B (broad)，SH (sharp)，V (variable) 表示。 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰),3.2.3 红外吸收强度及表示方法,31,谱带强度决定于振动过程中偶极距变化和能级跃迁的几率。倍频吸收：偶极距变化大，但是跃迁几率小，所以强度小浓度增大：实际上是增加了跃迁频
11、率 基频峰强度主要取决于振动偶极距的变化 只有能引起分子或基团电荷分布不均匀的振动(偶极距的变化)才能产生红外吸收而导致能级跃迁，瞬间偶极距越大，吸收峰越强。 瞬间偶极距的大小与以下几个因素有关：,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,32,化学键连接的两原子电负性差越大(极性越大)，伸缩运动时强度越大。C-OC-C; O-HC-H化学键的振动形式：对分子的电荷分布影响不同，对瞬间偶极距影响不同， ass 伸缩振动强度弯曲振动强度 分子对称性：结构对称分子振动过程中，整个分子偶极距始终为0，所以无吸收峰出现。 CO2的s=0（伸缩振动）,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,33,基频、倍频和组频
12、1）基频峰强度大于倍频峰（跃迁几率）2）基频峰强度大于组频（合频和差频，或泛频），一般不易识别。3）当倍频（或组频）位于某强的基频峰附近时，吸收强度有时被强化（有时发生谱带分裂），这种倍频和基频间的振动耦合称为费米共振。,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,34,如：环戊酮骨架伸缩振动(889cm-1)倍频与C=O的基频靠的很近，所以出现A。 当氘化后，骨架伸缩振动变为827cm-1, 其倍频峰离羰基伸缩振动基频较远，所以只出现一个如B所示羰基峰。,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,35,氢键：使谱带强度增大，峰变宽。与偶极距大的基团共轭：C=C的吸收本来很弱，但是与C=O共轭后，两者吸收峰
13、均大大增强；C=C-O-的双键的吸收峰强度也增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,36,红外吸收强度及其表示符号,3.2.3 红外吸收强度及表示方法,37,3.2.4 影响红外光谱吸收频率的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。,测定条件及样品物理状态的影响,样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生影响。,3.2 红外光谱的基本原理,38,测定条件及样品物理状态的影响,通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。,诱导效应,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化。例如：,3.2.4 影响红外光谱吸收频率的因素,39,由于氧的电负性大，所以氧带有一定负电荷，从而使双键的电子云偏向氧原子，如果有吸电子基团存在会使电子云中心接近双键的几何中心，使双键性增加，键力常数增大，振动频率增加。,3.2.4 影响红外光谱吸收频率的因素,
