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1、第7章 电 子 探 针(Electron Probe Microscope Analysis, EPMA)优势：微米区域矿物化学成分分析 简单、快速、可靠、自动化程度高,四个发展阶段第一阶段(1949-1958) 实验室研制阶段第二阶段(1958-1973) 电子探针性能初步定型前商品化阶段第三阶段(1973-1985) 为电子探针性能综合发展阶段第四阶段 (1985-现今) 为电子探针分析电子计算机化阶段,分析优势,分析内容,配置优势,第一节 电子探针分析功能图像分析：二次电子像、背散射电子成分 & 形貌像、电 子隧道图像定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量定量分析：确定某一点的
2、精确化学成分线分析： 某一线段内某元素或某些的含量变化面分析：某一区域内某元素或某些的含量变化 可反应元 素的赋存状态 相分析：准确反映某一区域内物相的种类及分布情况 电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态,元素面分析,元素状态分析,相分析,低含量元素检测,1、电子探针X射线波长色散谱仪性能（1）空间分辨率 电子探针显微分析使用的加速电压通常为10-40kV 电子束的穿透深度为微米数量级 侧向扩散距离大致相同 所以从深度及扩散体积大致限制在1m3以上 （2）探测灵敏度 电子探针显微分析体积小 样品质量约为10-10g 所以被检测元素的绝对感量可达10-15g的数量级 这是所有其它元素分
3、析技术所不能及的,(3) 分析元素范围 电子探针X射线波谱仪能分析的元素一般是5号元素(B)到92元素铀(U) 4号元素铍(Be)在专配一块分光晶体的条件下也可以分析 (4) 探测元素波长范围 0.087-8.5 nm(5) 一般探测极限 通常为100 ppm 不同元素 检测极限不同 B 0.03% Al 0.0008% C 0.02% Si 0.005%,2、电子探针分析的特点,微区、微量、高空间分辨率 简便、快速 使用范围广、准确度高 有多种分析方式：表面形态分析、定性分析、定量分析、线分析、面分析 不损坏样品,3、电子探针在地质学中的应用,固溶体矿物成分定量分析（如：长石种类鉴定和长石牌
4、号测定 闪锌矿成分测定 自然金成分测定）矿物温度、压力计算矿物环带成分变化 矿物包裹体鉴定、微小矿物颗粒成分分析和鉴定,对矿物学、岩石学、矿床学、地球化学研究十分重要 尤其适合于结晶岩矿物成分分析 大于10微米颗粒的微米区域分析,第二节 电子探针显微分析仪的基本构造1、电子探针仪的基本结构（1）电子光学系统(EOS)（2）样品室（3）X射线探测系统（4）电子讯号探测系统（5）真空系统（6）计算机控制系统和数聚处理系统,2、 电子光学系统 电子光学系统主要有电子枪、电磁透镜、扫描线圈、光学显微镜以及探针电流检测器等 仪器结构设计应保证足够高的入射电子束能量、足够大的电流和样品表面轰击处电子束斑直
5、径尽可能小,（1）电子枪 一般采用钨灯丝热阴极三级电子枪，加速电压在10-50kV范围 保证电子束激发能量在10-50keV之间 电子探针分析时 电子束能量必须大于样品中所有元素产生特征X射线电离临界能,（2）电磁透镜,电子探针仪一般有聚光镜、中间镜和物镜三级电磁透镜 调节电磁透镜的磁场强度可以改变电子束斑直径、电子束流大小以及电子束斑聚焦 在电子探针分析时 入射电子束流应较大 样品吸收电流在10-710-8A 才能获得较强的X射线讯号,（3）扫描线圈 利用扫描线圈 可以移动电子探针分析点的位置 还可以借助扫描线圈使电子束在样品表面进行扫描 这样可以作元素线分析和面分析,（4） 光学显微镜 目
6、的：为电子探针分析时电子束对中、聚焦和观察样品,（5） 探针电流检测器(PCD)目的：测定到达样品的探针电流,3、样品室 样品室一般空间较大 可以放置较大样品台 还可以安装有关仪器附件 样品座由马达带动可以在x、y、z方向平稳地移动并可以旋转360度和倾斜30-60度 这些操作可由计算机代替 能做到快速、准确、方便,4、 X射线讯号检测系统 电子探针仪用于检测X射线讯号的谱仪为X射线波长色散谱仪和X射线能量色散谱仪 前者采用正比计数器 后者采用Si(Li)探测器,5、 电子讯号探测系统,二次电子探头、背散射电子探头、图像显示系统,6. 真空系统,机械泵、油扩散泵、空气压缩机、水冷却系统,7、计
7、算机控制系统和数据处理系统 电子探针仪的各部分的操作都是由计算机控制 有关数据处理计算也是由计算机来完成 所以电子探针显微分析仪的自动化程度很高,第三节 电子探针微区分析的基本原理,3.1 特征X射线的产生,特征X射线 的波长：决定于初态和终态的能量差 h = Ei - Ef = hc/ = 12396/(Ei - Ef ) nm,3.2 特征X射线波长与原子序数关系： = B (Z-C)-2其中 B、C是常数，与谱族有关,莫塞来(Moseley)定律,3.3 波谱仪 电子探针的主要功能: 通过检测特征X射线的波长和强度确定元素的组成和精确含量,按检测时是否需要分光晶体，X射线检测仪分为两种：
8、能谱仪 (SEM、TEM用得较多)波谱仪 (EPMA用得较多、尤其是定量分析时),波谱仪与能谱仪的比较：能谱仪优点： 1. 所有能量X射线同时检测 2. 灵敏度高 3. 结构紧凑,能谱仪缺点: 1. 分辨率差 2. 信噪比差 3. Be窗 4. 需液氮,3.4 波谱仪的工作原理 波谱仪由分光晶体、X射线探测器、精密机械系统和记录显示系统组成,分光晶体,X射线探测器,精密机械系统,记录显示系统,Bragg 公式,n=1的一级衍射是主要的衍射线,d: 由分光晶体的特性决定: 由样品中的元素决定 (莫塞来定律),对Bragg公式的解读：对一级衍射 当d值确定时 是的函数 即分光晶体转动到特殊的角度时
9、 能检测到特征元素衍射的特征波长的X射线的理论转动角度为090度 因此 理论上每块分光晶体能检测到的值范围为02d 实际上 角的大致范围为1565度,分光晶体经过弯曲的和磨制的矿物晶体 是人工制备的按一定规律排列的分子薄膜晶体或人工蚀刻的光栅,对分光晶体的要求： 衍射效率高、衍射峰强、分辨本领高、峰/背比高、易加工、易保存,电子探针分析仪中常用分光晶体,布拉格公式&角,莫塞来定律,为了使波谱仪尽可能多的分析周期表中的元素 必须配备几种面网间距不同的晶体 电子探针通常配有25道谱仪 每道谱仪中装有两块可以交换的晶体 波谱仪道数越多 分析速度越快,探测器用来检测分光晶体衍射所色散的单一波长的X射线
10、信号强度一般采用正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器来探测,正比计数器的工作原理 在一定的电压下 进入计数器的X射线光子与工作气体产生非弹性碰撞而使其电离 产生初始离子-电子对 一个X光子产生的离子-电子对数量与光子的能量成正比 与工作气体电离电位成正比 每个初始离子-电子对的电子在向阳极移动的过程中被高压加速 诱使其他原子电离 如此继续进行 即产生连锁反应 在瞬间使电子数目增加2到5个数量级 这种雪崩式的放大作用使舜时电流突然增大 高压降低而产生脉冲输出 在一定的条件下 脉冲幅度与入射X管子能量成正比,正比计数器分为气流正比计数器和封闭型气体计数器 气流正比计数器管内气体一般分为90%工作气体
11、Ar和10%抑制气体CH4,计数器的死时间 在一个脉冲到达计数系统后 有一段间隔时间 在此时间间隔内 计数系统不再接收记录继续到来的其他脉冲 计数系统犹如“死”了一般 由于死时间的存在 使一部分X射线脉冲漏计 造成计数损失 CPS值（脉冲数/秒）越高由死时间引起的漏计比例就越大 在定量分析时 当计数率超过数千时 应进行死时间校正,正比计数器的死时间或恢复时间一般在2*10-7S的数量级 计数器高压越高 正离子到达阴极的时间越短死时间或恢复时间也越短 入射的X射线的能量越高电离产生的正离子也越多 所需的恢复时间也越长,逃逸峰当进入正比计数器的X射线能量达到可以激发正比计数器中气体原子的K系或L系
12、特征X射线时 不但有与入射X射线的能量成正比的主峰 还伴随一个副峰 即逃逸峰,闪烁体计数器 X光可见光光电流 输出光电流（脉冲信号大小）与X光子能量成正比,3.5 能谱仪的工作原理,由Si(Li)探头、前置放大器、整形放大器和多道分析器组成,单通道分析器：电子束扫描 显示某种成分象 某种元 素面分布 多通道分析器：显示微区X射线能谱 某微区元素分布,第四节 电子探针定量分析定量分析样品制备方法（1）将所需研究的样品切割、磨制成光片或光薄片 如果是薄片 上面不可有盖玻璃片 所有粘合剂不能有加拿大树胶 只能用环氧树脂和502胶 样品表面要充分抛光 （2）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域 用墨水
13、圈出 作为标记 （3）将样品镀上一层碳膜,利用特征X射线的强度值与样品中的元素浓度值的相互关系 只要准确测定样品中个元素主特征X射线的谱线强度并与成分已知的样品对应的谱线强度对比 就能换算样品中个元素的浓度 进行样品的定量分析 其关系可以简单表示为： I CZAF （修正） 定量分析(C)I 表示试样与标样特征X射线强度之比；C表示样品中元素的浓度；ZAF表示对C进行原子序数、吸收系数和荧光效应修正,电子探针元素定量分析的基本原理,定量分析数据的预处理（1）背景修正 电子束与样品互相作用所产生的韧致辐射构成连续X射线 它是X射线测量中不容忽视和不可避免的主要背景来源 所以实验测得的特征X射线强
14、度必须扣除连续X射线所造成的背景 即进行背景修正 （2）死时间修正 n=n(1-n)n 为经死时间修正后的计数率 n 为实测计数率 为死时间,（3）ZAF修正 试样和标样对入射电子的原子序数效应 电子穿透与原子序数有关、电子背散射与原子序数有关）原子序数校正（Z） 试样和标样对X射线的吸收效应（基质对特征X射线的吸收）吸收作用校正(A) 试样和标样对X射线的荧光效应荧光校正(F),定量分析的技术问题（1）工作电压的选择 原子序数小于10的轻元素10kV 原子序数为11-30的轻元素15kV-20kV 原子序数大于30的元素20kV-25kV（2）束流大小的选择 电子束流的大小直接影响X射线的强度 在工作电压不变的情况下 当属流在一个不大的范围内变动时 X射线的强度与束流完全成正比 在定量分析时 要求束流的相对变化小于10-3A/h（3）束斑大小的选择 为获得较好的空间分辨率 要求束斑尽可能小 一般情况下束斑直径小于1m,（4）分光晶体的选用,（5）背景选择（6）分析线的选择（7）元素分析顺序的选择 根据元素的热扩散效应 Na、K、As、Ag应先分析（8）测量时间的选择 一般10-20秒 对于测量微量元素可以延长,
