振动光谱幻灯片

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1、聚合物结构分析,第二章 振动光谱与电子光谱,2,第一节 光谱分析概论,分子光谱方法主要包括红外光谱，拉曼光谱，紫外光谱，荧光光谱等。主要研究高聚物的分子结构。 光谱分析技术已经广泛应用于高聚物鉴别，定量分析以及确定高聚物的构型，构象，链结构，结晶等。 高聚物材料中的添加剂，残留单体，填料，增塑剂的分析鉴定也都可以用光谱分析法完成。,3,一、电磁辐射与光谱分析方法,（一）电磁辐射 电磁辐射又称为电磁波，辐射能，是一种以极快的速度穿射过空间的能量。 电磁波谱包括无线电波，微波，红外光，可见光，紫外光，x射线，射线等，如图2.1所示。 电磁波都具有共同点：它们在真空中的传播速度，即频率（）与波长（）

2、的乘积是相同的，都等于光在真空中的传播速度（c）： cxcms,4,图2.1 电磁波谱区域分类,5,（二） 电磁辐射的特性与光谱分析方法 辐射能具有光的特性：如吸收，发射，散射，折射，反射，偏振等。 光谱分析方法则是利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射讯号的分析方法。,6,1电磁辐射能的吸收特性： 辐射能作用于粒子，粒子可选择性地吸收某些频率的辐射能，并从低能态跃迁至高能态，这种现象称为吸收。吸收的辐射能可以从射线至无线电波，作用的粒子可以是分子，原子，原子核等。 不同的粒子吸收的能量不同，形成了选择性吸收，由此可得到各自的特征光谱。从而达到鉴别各种粒子的目的。 基于这

3、种原理建立的光谱分析方法，称为吸收光谱法。红外光谱、紫外光谱、核磁共振都属于吸收光谱。,7,电磁辐射能量的发射特性： 将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则该过程称为发射。 不同的粒子，发射的光谱各不相同，具有各自的特征光谱，基于此原理的分析方法称发射光谱法。 荧光光谱、磷光光谱等属于发射光谱分析法。,8,电磁辐射的散射特征： 光的散射是带电粒子相互作用引起的，当辐射能通过介质时引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周发出辐射而形成散射光。 当散射光的波长与入射光波长相同时称为瑞利散射。当散射光的波长与入射光波长不相同时称为喇曼散射。 利用光的散射原理，测量散射谱线的频

4、率，计算它们与入射光谱线的频率差的分析法称喇曼散射光谱。,9,二、分子光谱与原子光谱 根据量子力学的基本理论，原子或分子只能存在于以确定了能量为特征的某种状态。 在一定条件下，某种运动形式所处的最低能量状态叫基态，而高于基态的各能量状态叫激发态，体系能量以不连续状态存在。 当原子或分子改变其状态时，必须吸收或者释放出一定大小的能量恰使原子或分子进入另一种状态。即分子或原子吸收光子的能量从低能级跃迁到高能级，或发射光子的能量从高能级跃回到低能级；在此过程中，总的能量守恒。,10,（一）原子的运动与原子光谱 原子运动的能量叫电子能，是由电子在原子核周围的运动、电子与电子之间的作用以及电子与原子核之

5、间的作用所产生的。 原子光谱是由原子中电子能级跃迁所产生的光谱。当原子受光源辐照时，电子从基态跃迁到激发态，产生原子吸收光谱；而当原子从激发态跃迁到基态时，产生原子发射光谱。,11,（二）分子的运动与分子光谱 分子的运动较为复杂，主要有分子的整体平动、分子绕其质心的转动、分子中原子核间的振动及分子中电子的运动等。它们所具有的能量分别称为平动能、转动能、振动能和电子能。分别用E平动、E转动、E振动和E电子表示，则分子的总能量（E）可用下式表示： E = E平动+E电子+E振动+E转动 (2-1) 与电磁辐射的吸收与发射有关的分子能量是电子能级、振动能级及转动能级间跃迁 即 E = E电子+E振动

6、+E转动 = Ee+E+Er （2-2） 三种运动形式的能级差E电子 E振动 E转动。,12,分子光谱是由分子的主要运动形式的能级跃迁而产生的。 在分子光谱中，电子的跃迁能级差约为120ev（电子伏特），由分子的电子能级间跃迁所产生的光谱的波长范围在601250nm(0.061.24m )之间。主要在可见及紫外区，所形成的光谱称为电子光谱或紫外光谱。 分子的振动能级差一般为10.025ev，振动能级间跃迁所产生的光谱波长范围在125050000 nm（1.2550m），属红外区，所形成的光谱称振动光谱，又称红外光谱。 分子的转动能级差一般在0.0250.0001ev，转动能级间跃迁所产生的光谱

7、波长范围在25000250000 nm （25250m），属于远红外区的范围，形成的光谱称为转动光谱。,13,（三）分子光谱与原子光谱的区别 原子光谱是由一组不连续的波长谱线组成的线状谱，叫不连续光谱。每种原子由于电子结构不同，因此都具有自己的特征谱线。 分子光谱是由连续波长的谱带组成的带状谱，称连续光谱。 分子光谱与原子光谱产生差别的原因是由于分子比原子多了两种运动形式的能量变化即振动能和转动能。,14,三、光谱分析方法分类 电磁波谱中的不同部分所具有的波长和频率不同，其所有的能量也各不相同。因此物质产生各种谱域的电磁波的方法也不相同。 任何光谱分析方法都含有三个主要过程：（1）能源提供能量

8、，（2）能量与被测物质作用，（3）产生被检测信号。,15,光谱分析大致有以下几种分类方法： （1）按物质吸收或产生的辐射能分类，即按照物质吸收或产生电磁辐射的波长范围又可分为X射线光谱，紫外光谱，红外光谱，微波光谱，拉曼光谱，核磁共振等。 （2）按作用物质的微粒分类，即按照被测物质的组成可将光谱分为原子光谱和分子光谱。 （3）按照分子或原子的能级跃迁的方向分类，可将光谱分为两类即吸收光谱和发射光谱。 吸收光谱是分子或原子吸收光谱光源辐射能所产生的光谱。 发射光谱是分子或原子受能源（光，电，热等）的激发后而产生的光谱。,16,图2.2 光谱分析方法分类图,17,第二节 红外光谱,红外光谱的历史1

9、800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,18,红外光谱的范围,200nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可见,红外,0.78um,2.5um,50um,1000um,中红外区,远红外区,近红外区,19,一、红外光谱的基本原理 （一）分子的振动与转动 当有机化合物分子吸收频率小于100cm-1的红外辐射时，其能量转变为分子转动能，这种吸收是量子化的，因此，

10、分子转动光谱是由不连续的谱线组成的。 当有机化合物分子吸收频率在10000100cm-1范围的红外辐射时，其能量转变为分子的振动能，这种吸收也是量子化的。 分子的振动和转动是同时进行的，当振动能级跃迁时，不可避免的伴随有许多转动能级跃迁，所以无法得到纯粹的振动光谱，只能得到分子的振动转动光谱，因此振动光谱是以谱带而不是以谱线出现的。,20,1. 基本振动的理论数（振动自由度） 多原子分子在振动时，每个原子都在其平衡值附近作简谐振动，分子中任何一个复杂振动都可看成是这些简正振动的组合。 分子振动自由度，也称基本振动（简正振动）的数目等于3N-6。 对于线性分子，每个原子都可以看成一个质点，少一个

11、分子轴的转动，只有2个转动自由度，因此线性分子有3N-5个基本振动，基本振动不涉及分子重心的改变。,21,图2.4非线性的水分子基本振动形式,图2.5 CO2分子的基本振动形式,22,2.分子振动的类型： 分子振动有二种方式伸缩振动（stretching vibration ）和弯曲振动（bending vibration）。 伸缩振动是指原子沿键轴作规律运动，这种振动使原子间的距离增大或减小，即振动时键长发生变化，键角不变。 当两个原子和一个中心原子相连时，伸缩振动可分为两种对称伸缩振动和不伸缩振动，如两原子沿键轴运动方向相同，即键长同时伸长或缩短，称为对称伸缩振动. 如两原子沿键轴运动方向

12、相反，即键长同伸长也有缩短，称为不对称伸缩振动，（又称为反对称伸缩振动），这两种伸缩振动在红外图谱中各有吸收峰。 对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率总要稍高于对称伸缩振动的频率。,23,弯曲振动又叫变角振动，是指键角发生变化而键长不发生变化的振动，弯曲振动根据其振动的特点又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，面内弯曲振动方向位于平面内，又可分为面内摇摆振动和剪式振动；面外弯曲振动则是垂直于分子平面的振动，也可分为两种形式，扭绞振动和非平面摇摆振动。,24,25,3. 简谐振动符号 在红外光谱谱图解析中，各种振动方式常用缩写符号来表示。 ：伸缩振动 s：对称伸缩 as：不对称 ：变角振动 s：面

13、内剪式振动 ：面外摇摆 ： 扭曲振动 ：面内摇摆,26,（二）红外光谱产生条件 1. 对称性选择定则 能级的跃迁过程必须有偶极矩的变化，这样才能使振动的电荷分布改变而产生变电场与电磁辐射的振荡电场相偶合。只有能产生偶极矩变化的振荡方式，才能吸收红外辐射，产生红外吸收，这种振动方式称为红外活性的。相反，振动过程中不发生偶极矩变化的振动，不能吸收红外辐射，不产生红外吸收，称为非红外活性振动。 2. 能量相当原则(即光谱选律) 振动量子力学理论：分子中各种振动是量子化的，处于不同的能级上，只有红外辐射的能量和振动能量等时，才会引起能级间的跃迁，即 E = h,27,（三）红外光谱图的表示法 1.红外

14、光谱图 红外光谱图记录物质对红外光的吸收（或透过）程度与波长（或波数）的关系图。 记录的波数范围一般在4500400-1,绝大多数有机化合物的化学键 振动频率出现在此范围内。 红外光谱图的纵坐标是光吸收量，用透过率或吸光度表示。两者关系为 ： A= lg(1/T) 红外谱图的横坐标也有两种表示方法，波长和波数，它们之间的关系为=1/,单位为 m , 单位为cm-1。,28,图2.8环戊酮的红外光谱图,29,2. 红外吸收峰 10000100cm-1范围内的红外辐射照射样品，样品吸收能量并转化成分子振动能，这样通过样品池的红外辐射在一定范围内发生吸收，产生吸收峰（又叫吸收谱带），而得到红外光谱。 红外光谱中吸收谱带都对应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的最主要依据。,