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1、 原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,第二章 原子发射光谱分析,2-1 概述, 原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。,3,2-2 基本原理,一 原子光谱的产生（一）原子的壳层结构,电子运动状态的描述,基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,（二）原子能级和能级图, 原子能级用光谱项来表征,例： 钠原子基态 32S1/2,n2S+1LJ,n：主量子数,光谱项符号：,L：总角量子数， 其数值为外层价电,子角量子数 l 的矢量和，即,L = li,如两个价电子耦合，L的取
2、值为:L = l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2,L的取值范围： 0, 1, 2, 3, 相应的符号为：S, P, D, F，,S：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为 )的矢量和。,当电子数为偶数时， S 取零或正整数 0，1，,当电子数为基数时， S 取正的半整数1/2，3/2, ,J：内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数 L与总自旋 S的矢量和。,若LS，则J有(2S+1)个值；,若LS，则J有(2L+1)个值。, J 的取值个数：,例：根据原子的电子构型求光谱项。1. 钠原子基态和第一激发态。,解：(1)钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6
3、(3s)1,原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。,光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。,钠原子基态：(3s)1,n = 3,L = l = 0,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 1/2,光谱项符号：32S1/2,(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1,n = 3,光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2,由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。,L = l = 1,S = 1/2 (2S+1) = 2,J = 3/2，1/2,光谱项：32P,谱线多重性符号：2S+1,钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线,
4、第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2,基态光谱项：32S1/2,589.593nm ，588.996 nm, 原子能级图,一条谱线用两个光谱项符号来表示,Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 ),Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 ),共振线 由激发态向基态跃迁发射产生的谱线,I: 原子线II: 一次电离离子发射的谱线III: 二次电离离子发射的谱线, 跃迁的选择定则,在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。 L = 1，即跃迁只允许在 S 与P 之间、或P 与S 或 D 之间，D 与P 或F 之间产生等等。 S = 0。 J = 0，1。
5、但当J = 0时， J = 0的跃迁是禁戒的。,例： 用原子光谱项符号写出Mg 2852 (共振线)的跃迁。,S为何不等于1？,两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行,基态镁原子的光谱项符号：,Mg 2852 ：,二 原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度,试样元素浓度: C,光源等离子体,gu，g0：统计权重 （g=2J+1),Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）,T(K)：激发温度,K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数,n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度,光源等离子体中激发态原子的密度很小,基态原子的密度n0与气态
6、原子的总密度nM几乎相等,即n0nM,等离子体中被测元素的总原子数：,k: 分析物的蒸发速度常数;: 逸出速度常数,b:自吸常数,有自吸时b1,无自吸时,b = 1,q: 分析物蒸发时与化学反应有关的常数,赛伯-罗马金公式：,（二）影响谱线强度的因素,1. 谱线的性质,Eu、u0、Au0、gu、g0,g = 2J + 1,Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2) g1= 2J + 1 = 2 + 1 = 2,Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2) g2= 2J + 1 = 2 + 1 = 4,2. 激发温度,谱线强度与温度的关系,3. 试样的组成和结构,4.
7、试样中元素的含量,5. 谱线的自吸和自蚀,自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。,2-3 分析仪器,29,原子发射光谱分析的三个主要过程:,样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。,分光，形成按波长顺序排列的光谱。,检测光谱中谱线的波长和强度,原子发射光谱仪方框图,光 源,分光系统,检测器,一 光源,光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成气态原子, 并进一步使气态原子激发而产生光辐射。,蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较
8、低激发态）时，辐射光谱。,（一）直流电弧,E直流电源,电感L,R可变电阻,G 分析间隙,工作原理,击穿,阳极斑,2. 直流电弧的放电特性,温度分布 弧焰中心 ：4000-7000 K，由弧中心沿半径向 外弧温逐渐下降。 阳极：最高3800 K；阴极：最高3000 K。,3. 直流电弧分析性能,蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。,（二）交流电弧,分析间隙,1. 工作原理,I ：高频引弧电路；II ：低压燃弧电路,3. 应用 定性和半定量分析：金属、合金样品。 定量分析：金属、合金中的低
9、含量元素。,（三）高压火花,分析间隙,1. 工作原理,2. 放电特性,放电间歇时间较长，放电通道窄。 放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000 K以上。,3. 应用 定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。,(四)电感耦合等离子体(ICP)光源,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,1. ICP的形成和结构,光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统,焰心区 （预热区）：温度10000 K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。 内焰区（测光区）：温度6000-8000 K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析
10、区。 尾焰区：温度低于6000 K。,ICP焰炬的3个区域,发射观测区,2. ICP的物理特性,ICP的环状结构,交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。,趋肤效应,2）温度分布,3）谱线与背景强度的空间分布,3. 分析性能,检出限低，可达10-310-5 mg/L。基体效应小。工作曲线线性范围宽，可达4 7个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。选择合适的观测高度，光谱背景小。5) 精密度、准确度高。,几种光源性能的比较,P26 表 2-1,二 分光系统（一）棱镜分光系统, 棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不
11、同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。,（二）光栅分光系统,光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。, 几个与光栅有关的常数 n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。 d：光栅常数，d = 1/n。N：光栅总刻痕数，N = n光栅宽度。,光栅,1. 光栅的分光原理,光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射的总结果。,光程差: d(sin sin),光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。,光栅方程： d(sin sin) = m,m：光谱级次m = 0，1，2，3，, 同级光谱，波长越短，离零级像越近。, 零级谱线仍为复合光,光栅方程： d(sin sin) = m, 谱级
12、重叠,光栅光谱,消除谱级重叠现象的方法：加滤光片选择合适的感光板加分级器（低色散棱镜）,一级谱线：600 nm二级谱线：300 nm三级谱线：200 nm,2. 光栅分光系统的光学特性,线色散率（Dl）,(mm/), 光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而改变。,2）分辨率(R),光栅分辨能力示意图,例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00nm和589.59nm的两条谱线，为要在第一级光谱中分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？,解：,3) 闪耀波长,光栅光谱光强分布图,P1,P1,P2,P2,P3,P3,P4,P4,光栅适用的光谱波长范围,例： 某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条/
13、mm，闪耀角为10.37，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？,解:,(1),(2), 相板两端拍摄的谱线波长差是：,又，中心波长为2800,所以， 相板拍摄的谱线波长范围是：,(3),根据谱级重叠条件,计算得到重叠的二级光谱波长范围：,三级光谱波长范围：,高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。,三 检测系统,（一）感光板,1. 感光板的构造和照相过程,感光物质 (A
14、gBr) 明胶(增感剂),感光层, 构造,(2) 显影, 照相过程,(3) 定影,AgBr + Na2S2O3 = NaBr + NaAgS2O3 微溶,NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 易溶,3NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na5Ag3(S2O3)4 易溶,(4) 冲洗及干燥,2. 乳剂特性曲线,黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。,乳剂特性曲线,HEt H：曝光量,正常曝光部分,（二）光电倍增管,多道光电直读光谱仪,66,2-4 分析方法及应用,一 定性分析,元素特征谱线的选择： 不受干扰的灵敏线,灵敏线: 共振线或最后线
15、,1. 铁光谱比较法, 铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定,2. 标准试样光谱比较法,用于指定元素的鉴定,特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有2条该元素的灵敏线出现。,二 光谱半定量分析,1. 谱线黑度比较法,例：测矿石中的铅 标准系列浓度：0.1，0.01，0.001 分析线：2833.069 试样中铅的浓度：0.010.001,应用：用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,2. 显线法(数线法),例：铅含量与出现谱线关系,Pb % 谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见,2614.178增强, 2802.00变清晰 0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现。,
