固体物理第2章

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1、为什么要引入倒易空间？什么是倒格子？ 倒格子与正格子的关系？倒正空间关系？ 布拉格衍射方程推导？ 劳厄衍射与布拉格衍射一致性？ 布里渊区边界为什么满足布拉格反射？,第三讲回顾,第2章 固体的结合,2-1 离子晶体：离子性结合 2-2 共价晶体：共价结合 2-3 金属晶体：金属性结合 2-4 分子晶体：范德瓦耳斯结合和氢键结合 2-5 元素和化合物晶体结合的规律性,掌握固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质的联系 了解不同结合方式的计算原理,2-1 离子性结合,失去电子的形成阳离子，获得电子的形成阴离子，两者之间形成离子键 结合单元为离子，电子高度局域化分布在离子实的附近，形成稳定的

2、球对称性的电子壳层结构 离子晶体的模型：正、负离子 刚球 离子晶体结合力 吸引力：库仑作用 排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数：最多只能是8 离子晶体结合的稳定性： 导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小,2-1 离子性结合的种类,配位数8，简单立方嵌套：CsCl、 TlBr、 TlI 配位数6，面心立方嵌套：NaCl、KCl、AgBr、PbS 配位数4，面心立方嵌套：ZnS,2-1 配位数和粒子半径比的关系,思考：半径比如何计算而来？ 思考：

3、哪几种情况不可能出现在离子晶体中？为什么？,2-1 原理：系统内能表达,晶体内能 ： 所有离子之间的相互吸引库仑能和电子云重叠排斥能之和 以NaCl晶体为例，r ：相邻正负离子的距离 单个离子的平均库仑能 ：正/负离子库伦势能 求和：所有该离子以外的离子对其产生的库伦能 ：该离子以外的离子为正或负产生的差别 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有,为正整数,2-1 原理：系统内能表达,一个原胞有一个正离子和一个负离子，其原胞的能量 令 马德隆常数 ，取决于晶体结构 几种常见的晶体晶格的马德隆常数,思考：为什么库伦能是吸引作用？,2-1 原理：系统内能表达,相邻两个离子因电子云有显著重叠时的

4、排斥能 排斥能的经验表达： 前一种更能体现出排斥力随 r 减小而陡峻上升的特点；为了便于分析，采取后一种 NaCl：只计近邻离子，每个原胞平均排斥能 晶体中有N个原胞，系统的内能 其中,吸引能：物理定律 排斥能：经验表达,2-1 原理：平衡时的晶格常数,原子能结合为晶体的根本原因： 原子结合形成晶体后，系统具有更低的能量 形成晶体时，放出能量W，称W为结合能 以分散原子构成系统的内能为零，-W就是晶体系统内能 内能与晶体体积（离子间距）有关,2-1 原理：平衡时的晶格常数,不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量 平衡：一般条件下晶体只受大气压的作用，可忽略，则 求解 其中 得NaCl离子间距

5、NaCl原胞体积 NaCl晶体体积,2-1 原理：结合能和体变模量,由 ，得系统结合能 体变模量 平衡状态下 消去A、B，得 利用实验测得的晶格常数r0和体变模量K，可以确定排斥力中的参数 n，进而推测晶体结合能/内能,2-2 共价结合,共价结合：两个原子各贡献 一个电子，形成共价键 共价键的现代理论 ：以氢分子的量子理论为基础 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子 两原子归一化波函数 A 和 B 的耦合,最典型晶体：金刚石,闪锌矿(立方)与纤锌矿(六方),方石英(立方)与鳞石英(六方),思考：这两组晶体结构分别有何区别？,2-2 量子力学知识回顾,算符、本征函数、本征值 算符对本征

6、函数的作用=本征值本征函数 动量算符2/2倍质量+势能=动能算符+势能=哈密顿算符 薛定谔方程：能量算符对波函数作用=哈密顿算符对波函数作用 定态：势能与时间无关 能量算符与哈密顿算符的本征值相同 可分离变量求解,2-2 原理：从孤立氢原子到氢分子,两个孤立氢原子中电子波函数 A 和 B 分别满足 两原子相互靠近时，波函数交叠，形成共价键 两个电子为两个氢原子所共有，描写其状态的哈密顿算符为 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子,2-2 原理：分子轨道法,采用分子轨道法简化处理问题 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 同时描写两个电子状态的哈密顿算符可分解为两个部分，分别

7、只与一个电子的坐标有关 同时描写两个电子状态的波函数可分解为两个部分，分别描写两个电子 分子轨道波函数满足 若原子A、B等价，则有 分子轨道波函数可表示为原子轨道波函数的线性组合 其中Ci为归一化常数，i=1为变分计算待定因子,2-2 原理：氢分子的分子轨道,氢分子的分子轨道波函数 成键态 反键态 计算得到 负电子云与原子核之间具有库仑作用，使得成键态能量相对于原子能级降低，与此同时反键态的能量升高 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用 氢分子的两个电子同时填充在成键轨道上，能量比两个孤立氢原子要低！,2-2 氢分子的分子轨道,2-2 共价结合的基本特征

8、,饱和性：共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子 共价键是由未配对的电子形成 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目 价电子壳层超过半满时，根据泡利不相容原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目 方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向 共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键,2-2 例子：碳原子的杂化轨道,碳原子：4个价电子 2个2s电子成对 2个2p电子不成对 每个碳原子只能形成 2个共价

9、键？ 事实上，金刚石中每个碳原子和4个近邻原子成键！ 金刚石共价键基态由2s和2p波函数的组合构成,2-2 例子：碳原子的杂化轨道,sp3杂化轨道：电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，形成4个等价的共价键 两个键之间的夹角：10928,金刚石,2-3 金属性结合,基本特点：电子“共有化” 组成晶体时每个原子最外层 电子为所有原子所共有，价 电子可在整个金属晶体内自 由运动，共同构成了电子云 电子云和原子实的作用 库仑作用 体积越小电子云密度越高， 库仑相互作用导致能量越低， 表现为原子聚合起来的作用 导电性、导热性、金属光泽等金属特性与电子云密切相关 典型的金属晶体：I族、II族元素及过渡

10、元素，最外层电子一般为12个,2-3 金属晶体的平衡,晶体的平衡：依靠库仑作用力和一定的排斥力 金属晶体的结合力：原子实和电子云之间的库仑力 要求排列最紧密，势能最低，结合最稳定，无饱和性、方向性等特殊要求 良好的导电、导热本领 结合能差异很大 I、II族元素相对较低，材料较软，熔点较低 过渡金属较大，材料较硬，熔点较高 范性良好 金属性结合对原子的排列无特殊要求，易造成原子排列的不规范性 金属晶体的排斥力来自两个方面： 体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加 原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生显著的重叠，将产生强烈的排斥作用,2-3 金属晶体的类型,面心立方晶格，配位数12

11、： Cu、Ag、Au、Al 密排六方晶格，配位数12：Be、Mg、Zn、Cd 体心立方晶格，配位数8：Li、Na、K、Rb、Cs、Mo,2-4 范德瓦耳斯结合,1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分子中，两个中性分子间存在着“分子力” 范德瓦耳斯作用力： 稀有气体原子最外层8个电子、或价电子已完全用于形成共价键的饱和分子，具有球对称的稳定封闭结构 取向力：极性分子正负电荷中心 不重合，存在稳定偶极矩 色散力：非极性分子瞬时正负电 荷中心不重合，呈现瞬时偶极矩 诱导力：其它原子受到已有的偶 极矩作用，产生感应极矩 作用力非常微弱、距离非常短,2-4 原理：两个分子的

12、范德瓦耳斯结合,以稀有气体分子（即为单个原子）为例： 原子1的瞬时偶极矩 原子1产生的电场 原子2在电场的作用下感应偶极矩 其中 为原子极化率 两偶极矩间吸引能 与 r6 成反比关系，很弱，随距离增加下降很快 总的相互作用能 勒纳琼斯(Lennard-Jones)势,2-4 原理：范德瓦耳斯晶体,N个原子所构成晶体的势能 其中： 1/2因子：相互作用能为两个原子共有 A12 和 A6：与晶格结构有关的求和项，类似离子结合的马德隆常数 非极性分子晶体中也有 晶格常数r0满足 ，平衡状态体变模量 类比离子结合中的分析：利用晶格常数r0和体变模量K，可以推测晶体结合能/内能 晶体的结合能,2-4 氢

13、键结合,分子间作用力的一种 一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键合的氢原子与另一个原子之间（X-HY） 通常X、Y原子都是电负性较强的原子 氢键既可以是分子间的，也可以是分子内的 键能比一般的共价键、离子键和金属键要小，但强于范德瓦耳斯作用,液态水模拟图，蓝色虚线为分子间氢键,邻硝基苯酚，存在分子内氢键,2-4 氢键产生的效应,NH3、H2O、HF存在分子 间氢键，造成熔点、沸点 较同族氢化物的反常升高 邻硝基苯酚存在分子内氢 键，熔点较存在分子间氢 键的间硝基苯酚和对硝基 苯酚要低 气态的羧酸常以二聚体形 式存在 对生物体的重要意义： DNA中两条链的碱基通过氢键配对

14、，不同碱基对配对的氢键数目不同，使得双螺旋的碱基配对具有专一性,2-5 四种晶体结合方式比较,2-5 四种晶体性质比较,2-5 电离能,晶体采取何种结合方式取决于原子束缚电子能力的强弱 电离能： 正离子 + (-e) 中性原子 使中性原子或离子失去一个电子所需要的能量 同周期从左向右呈增大趋势（不是依次增大！） 同主族从上到下呈减小趋势,2-5 亲和能,亲和能： 中性原子 + (-e) 负离子 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量 电离能均为正值（吸收能量），亲和能有正有负 与电离能的变化规律有何区别？,2-5 电负性的定义,综合考虑了电离能和电子亲合能，首先由鲍林提出。电负性数值越大，

15、原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。 鲍林电负性标度： 根据热化学数据和分子的键能，考察AB化合物实际键能与理想纯共价键能的差值，据此确定A、B的电负性差，并指定F的电负性为3.98 密立根电负性标度： 根据电离能和亲和能的平均值建立 阿莱电负性标度： 以核和成键原子的电子静电作用为基础建立 电负性是用来标志原子得失电子能力的物理量,2-5 元素电负性的规律,1、周期表由左到右，电负性逐渐增强； 2、周期表由上到下，电负性逐渐减弱； 3、周期表向下，一个周期内电负性的差别降低； 电负性越大/越小，原子越易得/失电子。,2-5 元素结合方式的规律,I族元素原子对电子束缚较弱，易失电子，呈金

16、属性结合 IV族元素是最典型的共价晶体，如金刚石、单晶硅、锗、灰锡 V、VI、VII族元素先通过共价键形成片、原子链、环或双原子分子，再通过范德瓦耳斯作用结合为分子晶体 VIII族稀有气体具有稳定的满壳层电子结构，由原子直接通过范德瓦耳斯作用结合成分子晶体 不同族元素形成化合物，电负性差别越大，成键离子性越强；随着差别减小过渡到共价结合,金刚石,磷,硒,溴,2-5 科学研究中的应用：电离能,稀有气体元素外层轨道填充满了电子，电离能很高，电子亲合能几乎为零，生成化合物的倾向很小。直到20世纪，化学家都认为稀有气体化合物不存在，并将这些元素称为“惰性气体”。 鲍林在1933年时预测，原子序数较大的稀有气体元素有可能与F和O生成化合物，预言了KrF6和XeF6的存在，提出XeF8可能是个不稳定的化合物等。 1962年，巴特利特在研究无机氟化物时，发现强氧化性的六氟化铂可将O2氧化为O2+。由于O2到O2+的电离能（1165 kJmol1）与Xe到Xe+的电离能相差不大（1170 kJmol1），因此