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1、第六章原子发射光谱法,1. 定义2. 原子发射光谱法特点,第一节 概述,原子发射光谱分析法(AES)：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,1. 定义,AES是历史最悠久的光分析方法。1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验。1930年以后，建立了光谱定量分析方法。在原子吸收光谱分析法建立后，AES在分析化学中的地位下降；但随着新光源(ICP)的出现，作用逐渐得到加强。,2. 发展历史,多元素同时检测：各元素同时发射特征光谱。分析速度快：试样不需复杂的分离等处理步骤，可同时对几十种元素进
2、行定量分析。选择性高：各元素具有不同的特征光谱。检出限较低：10-0.1 gg-1。,3. AES特点（一般光源）,高含量分析时，准确度较差。常见非金属元素如O、N、S、卤素等谱线在远紫外区，一般的光谱仪尚无法检测。还有一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,4. 缺点,原子发射光谱法具有众多优点，可用于70多种元素的分析。在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学领域得到广泛应用。,5. 应用,章节重点：,原子发射光谱分析法的特点。,第六章 原子发射光谱法,1. 原子发射光谱的产生2. 原子发射光谱法特点,第二节 原子发射光谱法的基本原理,正常状态下，物质中原子
3、处于能量最低的基态。当原子在受到外界能量（热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态。处于激发态的原子非常不稳定，返回到基态时，按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，产生原子发射光谱。,1. 原子发射光谱的产生,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,原子发射光谱的波长：反映单个光子的辐射能量，取决于跃迁前后两个能级的能量差。,原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁产生的。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射的波长也不同。每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析的依据！,非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线。共振线：激发态与基态之
4、间跃迁形成的光谱线，分为共振吸收线和共振发射线。第一共振线：原子由第一激发态到基态的跃迁,最易发生，能量最小。电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁，与电离能大小无关，是离子的特征共振线。,1.1 特征光谱,I-表示原子发射的谱线； II-表示一次电离离子发射的谱线； III-表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,1.2 原子谱线表,原子由各种高能级跃迁到低能级时发射的一系列光谱线。,1.3 能级图,光谱分析过程中，被测物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离；基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这时物质处于等离子态；激发态原子由某一激发态
5、 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度常用 辐射强度I 来表示。,2. 谱线强度,辐射强度I：是群体光子辐射总能量的反映，与激发态原子数 Ni 成正比。,Iij = NiAijEij =Ni Aijhij,h为普朗克常数；Aij两个能级间的跃迁几率；Eij为两能级能量差；ij发射谱线的频率。,如果激发光源中等离子体处于局部热力学平衡时，单位体积的基态原子密度N0与激发态原子密度Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei为激发能量；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。,玻耳兹曼因子,以N表示被测元素在等离子体中原子总密度，则任意激发态原子密度Ni与原子总
6、密度N有如下关系：,Z称为配分函数，是原子所有不同状态的统计权重和玻耳兹曼因子乘积的总和。,等离子体中不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度和电离度表征分子解离和原子电离的程度。在等离子体工作状态下，分子一般完全解离。因此任意能级状态下原子与离子的密度与总原子密度的关系为：,将任意能级状态下的原子、离子的密度与原子总密度的计算公式代入谱线强度计算公式：,爱因斯坦-波耳兹曼-沙哈谱线强度方程！,统计权重,跃迁几率,辐射频率,激发温度,原子总密度,激发电位,电离度,激发电位,谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电位越低，谱线强度越大。随Ei的降低，激发态粒子密度增大。因此激发电位
7、或电离电位较低的谱线强度较大。Ei最低的共振线是谱线强度最大的谱线。,2.1 影响谱线强度的因素,2.1.1 谱线的性质,跃迁概率,跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级辐射跃迁到另一能级的次数。Aij一般在106 -109 s-1之间。谱线强度与跃迁概率成正比。,统计权重,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，也称统计权重。谱线强度与统计权重成正比。,谱线强度与原子总密度N成正比。在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正比，这是光谱定量分析的依据。,2.1.2 原子总密度,激发温度越高，谱线强度增大。激发温度增加到一定程度，一级电离度增
8、大，中性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原子线强度减弱，一级离子线强度增大。继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此温度下谱线的强度最大。,2.1.3 激发温度,AES的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位的分布不均匀，中心部位温度高，边缘部位温度低。,原子或离子从光源中心部位发出的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，发射强度减弱，自吸。,3. 谱线的自吸与自蚀,随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。,章节重点：,影响原子发射谱线强度的因素。光谱定性、定量分析的依
9、据。概念：共振线、非共振线、电离线、自吸、自蚀。,1. 激发光源2. 光谱仪,第三节 原子发射光谱仪器,第六章 原子发射光谱法,火焰发射光谱微波等离子体光谱仪电感耦合等离子体光谱仪光电光谱仪摄谱仪,AES通常由两部分构成：激发光源和光谱仪。,结构与类型：,作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号，对光谱分析的准确度、精密度和元素的检出限影响很大。要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。常用激发光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花和电感耦合等离子体光源。,1. 激发光源,工作原理：直流电作为激发能源，在电压150-380 V、电流5-30 A下，两
10、电极间依靠等离子体导电产生电弧。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态。,1.1 直流电弧光源,弧焰温度：4000-7000 K，可使70多种元素激发；优点：持续放电，电极头温度高，蒸发能力强，绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。,特点：,工作电压：220 V、50 Hz交流电。 交流电压随时间周期性变化，无法像直流电弧那样点燃电弧持续放电，必须用高频引燃装置点燃电弧，每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。,1.2 低压交流电弧,(1) 接通电源，由变压器B1升压至2.53 kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L
11、1构成振荡回路，产生高频振荡；(2) 振荡电压经B2的次级线圈升压到10 kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；(3) 当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；(4) 在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,工作原理：,属于间歇性脉冲放电，电流密度比直流电弧高，弧焰温度高，可达40008000 K，激发能力强。电极温度稍低，蒸发能力稍低。稳定性高，分析重现性好，适用于定量分析。,特点：,工作原理：交流电压经变压器T后，产生1015 kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感
12、L向G放电，产生振荡性的火花放电。,1.3 高压火花,放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线，适用于难激发元素的定量分析；放电间隔长，使得电极温度低，并且弧焰半径小，蒸发能力差，适于低熔点金属与合金的分析；稳定性好，重现性好，适用定量分析。缺点：灵敏度较差，噪声较大。,特点：,利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。,常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，选择性差。,1.4 火焰,ICP是利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置，具有优异的分析性能，目前应用最为广泛
13、的新型激发光源。,1.5 电感耦合等离子体光源（ICP）,作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录或检测。基本组成：照明系统、准光系统、色散系统、记录测量系统四个部分。根据色散元件分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。根据光谱记录和测量方式分为：摄谱仪和光电直读光谱仪。,2. 光谱仪,定义：以棱镜为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。,棱镜色散原理：科希经验公式,式中：n为折射率，为波长，A、B、C为常数,2.1 棱镜摄谱仪,从式中可知，棱镜是利用光的两次折射原理进行色散的，波长越短的光，折射率越大，当复合光通过棱镜，不同波长的光因折射率不同被色散为光谱。,三透镜照明系统,准光
14、系统,色散系统,记录系统,棱镜摄谱仪光路图：,感光板：玻璃片基+感光层，感光层又称乳剂，由感光物质卤化银、明胶和增感剂等组成。 摄谱：元素发出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影，感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。 谱线黑度S：主要取决于曝光量H，一般用测微光度计进行测量。,2.1.1 感光板和谱线黑度,谱线黑度S定义：谱线透射比倒数的对数。,谱线黑度S与曝光量H之间关系复杂，常用图解法表达，S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。,2.1.2 感光板的乳剂特性曲线,曝光不足,曝光正常,曝光过量,负感光,定义：以光栅为色散元件，其它与棱镜摄谱仪相同。,2.2 光栅摄谱仪,光栅分类：透射光栅
15、与反射光栅，现代光谱仪器主要使用反射光栅。 反射光栅：在光学仪器或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，分为平面反射光栅和凹面反射光栅，常用的刻痕密度为每毫米1200、1800或2400条。 色散原理：光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。,2.2.1 光栅的色散原理,平行光射到平面光栅上，在每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长光衍射方向一致，经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。,衍射光相互干涉：光程差与衍射光波长成整数倍的光波相互加强，亮条纹，即该波长单色光的谱线。,d-光栅常数，即相邻两刻痕间距离；dsin 为相邻入射光波1和2的光程差；dsin为相邻衍射光波1和2的光程差；K为光谱级次，K=0, 1, 2, ,光栅公式：,当一束复合光以一定的入射角照射到给定的光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。在某一光谱级次中，即当K、 、d一定时，波长越长的单色光，衍射角越大，即离零级光越远，这就是光栅的色散原理。,光栅色散原理：,K,K值越大，F值就越大：即高光谱级次具有较大的衍射角。零级光谱： K=0时， = - ，并且衍射光的波长可取任意值，在这种情况下，光栅似一面反射镜。入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散。通过旋转光栅转台，可获得需要的波长范围和光谱级次。,
