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1、第五讲主要内容,密堆积理论元素的晶体结构原子、离子、共价半径原子的电负性、电离能、电子亲和能配位数与配位多面体离子半径与配位多面体配位多面体的连接方式鲍林经验规则,2.7 影响晶体结构的因素,影响晶体结构的因素很多，例如组成该相的化学成分、结构单位的数目、各组分间的相互作用等等，而且各种因素的影响也十分复杂。我们仅讨论其中最主要的方面。,2.7.1 化学键类型离子键,主要由几何因素决定：由带有相反电荷的离子间的静电吸引力产生。在满足阳、阴离子电荷平衡的情况下，一个离子所能结合的近邻离子数目，主要由离子的几何因素决定。化合键的离子性百分率由两种原子的电负性差以及原子的电离能和电子亲合能所决定。碱
2、金属和碱土金属与氟、氧和其他电负性大的元素所组成的化合物，以及大部分金属元素与氟、氧所组成的化合物以离子键为主。,2.7.1 化学键类型共价键,饱和性与方向性：两个或几个原子通过共享电子产生的结合作用。典型的共价键是两个原子共享一对自旋轨道相反的成键电子。轨道上已配对的电子在共价结合中不起作用，但杂化轨道可用于成键。以共价键结合的原子的近邻原子数取决于该原子的化合价。共价键的键数是受限制的，即共价键具有饱和性。同时由于电子轨道在空间是定向分布的，因而其键合还具有方向性。共价键的特征使得其化合物晶体结构类型受到限制。一部分共价键晶体为分子晶体结构，在分子内部为共价键结合，而分子相互之间则是别的作
3、用力，例如范德瓦耳斯力相结合。另一部分则是贯穿整个结构的结合力都是共价键，如金刚石、碳化硅等以共价四面体贯穿整个结构。,2.7.1 化学键类型金属键,使金属原子结合在一起，可看成高度离域的共价键。绝大多数金属元素相互之间的化合。没有方向性和饱和性，也不受电价平衡的限制。晶体结构主要取决于几何因素。容易形成固溶体和非化学计量的金属间化合物。,2.7.1 化学键类型范德瓦尔斯键,普遍存在。化学上饱和的原子或分子之间的相互结合。与离子键、共价键、金属键相比十分微弱，通常被掩盖。决定固态惰性气体和分子晶体结构的主要作用力。形式上与金属键很相似，不受饱和性限制，空间分布也没有方向性。对于分子结构，由于分
4、子的形状不再是球形的，其结构不再是密堆积。分子在晶体结构中的分布情况要与分子形状相协调。,2.7.2 几何因素,除共价键外，离子键、金属键和范德瓦耳斯键的晶体结构与离子、原子和分子的尺寸有十分密切的关系。,1离子晶体的几何因素,配位多面体取决于中心离子（例阳离子）和相邻离子（阴离子）的相对大小。当每一个离子只与电荷相反的离子相接触时，吸引力是主要的，体系的位能降低，晶体结构稳定。当阳离子半径r+减小，或阴离子r-增大，r+/r-比值降低，阴离子相互接触，排斥力增大。必须排斥掉部分阴离子，降低配位数，以使晶体变得稳定。已经介绍，不同配位体结构稳定的下限可计算 。,1离子晶体的几何因素例子,AX2
5、型卤化物，如果A原子与卤素原子的电负性相差大，则其键合主要是离子性的，配位数主要取决于离子半径比r+/r-：当r+/r-0.73时，如BaF2，PbF2，SrF2，HgF2，BaCl2，CaF2等，其结构属萤石结构，配位数为8：4。离子半径比在0.730.41之间者，如MnF2，FeF2，PdF2，CaCl2，ZnF2，CoF2，NiF2，CaBr2，MgF2等属金红石结构，其配位数为6：3。当r+/r-=0.230.41时，如BeF2结晶为畸变的方石英结构，配位数为4：2。,NaCl与CsCl型结构理论极限值：0.73,不符原因：极限值只考虑了离子间的静电作用，忽略了其他因素的影响。两种结构
6、在离子半径比值r+/r-较大时，能量的差别较小。键合也不再是纯粹离子键的。,通式为ABO3，空间群为Pm3m。A2+和O2-半径较大，按立方密堆积排列。A2+周围有12个氧离子。较小的B4+离子填隙在6个氧离子组成的八面体的空隙中。O2-的周围为4A2+2B4+。阴阳离子的距离分别为dA-O=a/21/2和dB-O=a/2。,钙钛矿型结构,1离子晶体的几何因素 钙钛矿结构,理想钙钛矿结构离子半径应满足：rA+rO=21/2(rB+rO)。但A离子和B离子允许有一个变化范围，即有一个容忍因子t：rA+rO=21/2(rB+rO)t, 0.8t1.46，不符合形成的几何条件有关。则原子半径大于Co
7、的第三组元M，部分替代Co，有可能形成La2Co17-xMx化合物。提高Co位原子的平均半径，从而降低rLa/rCo的比值。实验表明，M=Ta，Nb，Mo，Ti，Mn，V等六种元素可作为形成具有Th2Zn17型稳定的金属间化合物La2Co17-xMx的添加元素。Fe在Ti存在的情况下也可部分替代Co形成La2Co16-yFeyTi，y=07.0。,2金属合金的几何因素（略）,原子半径大的第三组元的元素形成Th2Zn17型的化合物所需的替代量比原子半径小的元素少。同时从M的替代量计算的Co位平均原子半径，所得的rR/rT仍然稍微超出比值的上限，这可能意味这种原子的替代是择优占位而不是无序替代。,
8、2金属合金的几何因素（略）,（ii） ThMn12型的晶体结构它属四方晶系，空间群为I4/mmm，Z=2，点阵常数a=31/2a0, b=a2c0，c=a0 (a0,c0为原晶胞CaCu5型结构的点阵常数)。即晶胞的边长a取原晶胞的长对角线，c取原晶胞的a。在b=0矩形平面的中心R原子被垂直于y 轴（即沿原晶胞的z轴）方向的2T哑铃对替代。而b=1/2平面，则是矩形的角位置的R原子被平行于y轴方向的2T哑铃对替代。由于a0不完全等于2c0/31/2。b2c0经替代调整后，b=a31/2a0。,2金属合金的几何因素（略）,重稀土R与Mn可形成ThMn12型的化合物，但它与原子半径小于Mn的Fe，
9、Co等元素不形成稳定的ThMn12型的二元化合物，这可能由于稀土/Fe（或Co）原子半径比大于ThMn12型结构的要求。当用原子半径大于Fe，Co的第三组元M=Ti，V，Cr，Mo，W，Nb，Si等元素部分替代Fe或Co时，可形成相应的具有ThMn12型结构的化合物RT12-xMx(T=Co,Fe)。对于RFe12-xMx,不同的第三组元M，稳定ThMn12型结构所需M含量是不同的。一般而言，除Si外，在同一周期的稳定元素，其稳定量随原子序增加（即原子半径减小）而增大。其稳定量：CrVTi；MoNb。在同一族随周期的增加（即原子半径增大）稳定量较少。其稳定量：WMoCr；NbV。M=Si，Cr，V，Mo；x2；M=Ti，W，x11.2。M=Nb，x0.7。rR/rT约为1.381.42。,
