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1、了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。,2.1 电导的物理现象2.2 离子电导2.3 电子电导2.4 玻璃态电导2.5 无机材料的电导2.6 半导体陶瓷的物理效应2.7 超导体,第二章 无机材料的电学性能,2.1 电导的物理现象,导电现象,材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象,导电现象的本质,电荷在电场作用下的定向传输过程,电子电导(电子、空穴)离子电导(阳离子、阴离子、空位)混合离子导体(离子-电子),载流子,电学材料的种类,绝缘体、半导体、金属导体、超导体、离
2、子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及热电材料等，是无机材料中，种类最多、应用最为广泛的功能材料。,电子电导和离子电导,电子电导：载流子为电子的电导称为电子电导；离子电导：载流子为离子的电导称为离子电导。,电子电导和离子电导,典型材料的电导率,电阻率和电导率一个长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V，根据欧姆定律,电导率单位：Scm-1,I=SJ V=LE,电导的宏观参数,电流密度J为单位面积通过的电流量。对于形状规则的均匀材料，各处的电流密度J是相同的。,欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场强度,J：电流密度，A/cm2；E：电场强度，V/cm；：电导率，S/cm。,
3、欧姆定律微分形式,图中的电流由两部分组成，体积电流和表面电流,体积电阻(体积电导)：物质的性质参数；表面电阻(表面电导)与样品表面环境有关,因而只有体积电阻反映材料的导电能力。,表面电阻和体积电阻,体积电阻Rv与材料性质及样品几何尺寸有关：,体积电阻和体积电阻率,h为板状样品厚度，S为板状样品的电极面积，Rv为体积电阻，v为体积电阻率。 v只与材料有关。,对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：,管状试样的体积电阻,对于圆片试样，两环形电极a、g间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电极a的有效面积为S：,圆片试样的体积电阻,如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验公式测量圆片试样的体积电阻：,圆
4、片试样的体积电阻,在一材料试样表面放置两块长条电极，两电极间的表面电阻Rs由下式决定：,l为电极间的距离，b为电极的长度，Rs为表面电阻，s为表面电阻率。 s与Rs单位相同，均为欧姆。,表面电阻和表面电阻率,对于圆片试样，设环形电极的内外半径分别为r1，r2，则两环形电极间的表面电阻Rs：,s不反映材料性质，决定于样品表面状态，可由实验得出。,圆片试样的表面电阻,使标准电阻RN与待测电阻Rx大致同数量级，R1与R2也相近，只需调节R1与R2使检流计指示为零。适用于测量阻值1-10的试样。,单电桥法,EN和RN为已知，Rx可由仪表刻度读出，Ex即可求得。通常Ex也可以从仪表刻度上直接读出。精密的
5、低电势电位差计可测出10-810-7V的微小电势。,电位差计法,用电位差计分别测出被测电阻的电压降Ux、标准电阻的电压降UN。由于Rx与RN串联，其电流均为I，I=UN/RN，I=Ux/Rx。,电位差计法,对于具有中、高导电率材料，为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法测量试件的电导率。若内侧两电极间的电压为V，电极间距离为l，试样截面积为S，则其电导率为：,直流四端电极法,直流四探针法是目前最常用的电阻率测量方法，测量范围为10-3104cm。在半无穷大的均匀试样上四根探针直线排列，若流经1、4探针间的电流为I，探针2、3间的测量电压为V，探针间的距离分别为l1、l2、
6、l3：,直流四探针法,当电流I由探针1流入样品时，若将探针与接触处看成点电源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧姆定律，距离探针r处的电场强度E为： E为r处的电场强度， 则电流I由探针1流入样品时，距离探针r处的电位为： 同理，电流由探针4流出样品时，在r处的电位为：,直流四探针法,四根探针位于样品中央，电流从探针1流入，从探针4流出。可将探针1、4看成点电源，根据电位叠加原理，探针2、3处的电位可分别写成：,直流四探针法,2、3探针的电位差为：可得出样品的电阻率为：当四根探针间距相等均为l时：,直流四探针法,当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大于4倍探针间距时，可
7、以认为试样半无穷大，当此条件不满足时就需进行边界条件的修正：,电导的微观描述,物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。金属：导体中的载流子是自由电子；无机材料：载流子可以是电子(负电子、空穴)，称为电子电导，也可以是离子(正、负离子、空位)，称为离子电导。,迁移率和电导率的一般表达式,设单位截面积为S(cm2)，在单位体积(1cm3)内载流子数为n(cm-3)，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中，则作用于每一载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子在E方向发生漂移电其平均速度为v(cm/s)。则单位时间(1s)通过单位截
8、面的电荷量为：J= nqv J即为电流密度。,将电流密度J 代入微分欧姆定律：,定义=v/E为载流子迁移率：,的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度n、每一种载流子的电荷量q以及每一种载流子的迁移速率v的关系。,迁移率和电导率的一般表达式,电子电导：,通常采用Hall效应确定。电子导体在垂直于电流和磁场方向产生电场，由运动电荷在磁场中受洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。对N型半导体，霍尔电场逆y轴方向(VH0) 。,载流子种
9、类的确定,若载流子浓度为ni： RH=(1/niqi)，由=niqii，得 H=RH H：Hall迁移率,N型P型,Hall效应是电子电导的特征，Hall系数的正负与载流子电荷一致。,霍尔系数,对于图中a所示的N型半导体，若在x轴方向通以电流Is，在z轴方向加磁场B。载流子所受的电场力与洛伦兹力相等时，样品两侧电荷积累达到动态平衡： qEH=qvB 当霍尔片宽度为b，厚度为d，载流子浓度为n：Is=J*S=nevbd 只要测出VH(V)以及知道Is(A)、B(G)和d(cm)可按下式计算RH：,霍尔电压,要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大（即迁移率高、电导率低）。半导体迁移率高电阻率适中是
10、制造霍尔元件较理想的材料。 由于电子迁移率比空穴迁移率大，所以霍尔元件多采用N型半导体材料。 其次，霍尔电压大小与材料的厚度成反比，因此，薄型的霍尔器件输出电压高。,霍尔器件对材料的要求,离子电导,离子电导的特征是存在电解效应。运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。 法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成正比。电极上析出1mol物质所需电量为zF:g=CQ=Q/FF=96485C/mol=N0e,载流子种类的确定,普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-1
11、5 Scm-1，200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2 Scm-1，几乎可以与熔融盐的电导率媲美。 一般将这类具有优良离子导电能力(s=0.110 Scm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。,快离子导体 (Fast Ion Conductor ),Tubandt电解法,载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导率测定等方法。,Tubandt电解法总电流可划分为：,M(I) MX(I) MX(II) MX(I
12、II) M(II),e-,te- Q,X-,tX- Q,tM+ Q,M+,各部分的重量变化,te-， tX-，tM+,迁移数：载流子的百分数te-=Qe/Q,+,-,PO2(I)：高氧分压,O2(g) + 4 e- 2 O2- (氧化物),PO2(II)：低氧分压,2 O2- (氧化物) O2(g) + 4 e-,理论电池电动势E0：,E0=(RT/4F)ln(PI/PII),离子迁移数t：,t= Ec/E0,-,+,浓差电池,热缺陷离子电导（本征电导） 杂质离子电导（杂质电导）,2.2 离子电导,主要发生在离子晶体中,基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷
13、(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。,热缺陷离子电导（本征电导）,杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。,杂质离子电导（杂质电导）,离子电导,可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等 求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。,离子半径较小，电价低
14、的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。,导电性离子的特点,固体电解质电导率,离子扩散机制,离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。,空位扩散：金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生。AgBr中的银离子就是这种扩散形式。,离子扩散机制,Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离
15、子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。,空位扩散机理,以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：,NaCl空位扩散机理,这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 =
16、 398.8 pm已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。, Na3 直接通过面对角线迁移,Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =2 564/2 = 398.8 pm三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为: r rCl- = 230.2185 = 45.2 pm,
