醛酮幻灯片

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1、主讲：林连波,第九章 醛、酮,掌握醛酮结构、分类、命名及共同性质亲核加成、-H反应、还原反应；醛酮的区别。对醛酮外消旋化不作要求。,学习目的与要求,第一节 命名,1、普通命名法：结构简单的醛酮可采用此法命名，例如：,甲醛,乙醛,丙醛,甲乙酮,新戊醛,2 、系统命名法,3-甲基戊醛,4-甲基-3-己酮,（ 2 ）编号（从醛基或靠近酮基的一端开始）,3-甲基-4-庚酮,对-甲基苯乙醛,2-甲基-3-苯基丁醛,苯乙酮,3-乙基2,4-戊二酮,CHO-CH2CH2CH2CHO,戊二醛,1-苯基-2-丁酮,3-甲基环己酮,芳香族醛、酮的命名时，将苯环作为取代基；,CH3-CH=CHCHO,3-己烯-2-

2、酮,2-甲基-3-戊酮,2-丁烯醛,对-甲氧基苯甲醛,第二节 物理性质,羰基化合物的特征峰:红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的C-H键在2720和2850cm-1附近有两个非常特征的伸缩振动吸收峰。 当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。若与苯环共轭时，芳环在1600cm-1处的吸收峰分裂为两个峰，即在1580cm-1处又出现一个新的吸收峰。,光谱特征,戊醛的红外光谱图,10050 0,/cm-1,4000 3000 2000 1500 1000 600,27202850,1750-1680,MS,酮,第三节 醛、酮的结构及化学性质,一、结构,

3、羰基与烯烃结构的比较,极性共价 键 非极性共价 键,（一）羰基加成反应属于 亲核加成,1 、加氢氰酸,经过大量的实验证明,加碱,亲核试剂,同种试剂,空间位阻,醛酮发生亲核加成反应活性强弱一般有以下顺序：,2 、加亚硫酸氢钠,比较反应活性强弱。,3 、加醇,反应历程：,亲核加成反应通式:,+ ,4 、 与有机金属化合物反应,试设计用 Grignaro （试剂）制取 2-苯基-2-丁醇,5 、加氨衍生物,H2 NOH,H2 N NH2,（二）、-碳及其氢的反应,丙酮-氢的酸性比末端炔氢的酸性还强 。,这是因为：(1)受到邻近羰基极化的影响，使C-H键的极性变大，-氢易成质子形式离去； (2)-氢离

4、去后所形成的共轭碱因存在P-共轭，而得到稳定。,1、醇醛缩合（指生成物是带有羟基的醛）,提问：写出 2- 甲基丁醛形成醇醛的反应式。,(1)、交叉羟醛缩合(crossed adol condensation),如果是两种都含有-氢的醛交叉缩合，例如：,克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应：,由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产物几乎全部是肉桂醛。产物的构型一般总是带羰基的基团和另一个大基团处于反式。,(2)、分子内的羟醛缩合,3 、曼尼希(Mannich)反应,含有-氢的酮与甲醛及一个胺反应，可在酮的位引入一个氨甲基，该反应称Mannich反应，也叫胺氨甲基化反应。

5、,利用曼尼希反应可从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。,2 、卤代反应,(三)氧化和还原反应,1 、氧化反应,CH3COOH,Tollens （托伦试剂）,Fehling,班乃德,2 、还原反应,A 催化加氢,RCH2OH,CH3CH2CH2CH2OH,B 用金属氢化物加氢,CH3CH=CHCH2OH,（ 1 ）还原成醇羟基,C 麦尔外因-彭杜尔夫 (Meerwein-Ponndorf)反应:,丁酮被LiAlH4还原成2-丁醇,（ 3 ） Clemmensen 还原法,（1）还原成亚甲基,3,Cannizzaro 反应,四、与品红亚硫酸试剂反应,溶液 Schiff,紫红色,紫红色,紫红色消失,提

6、问：,（四）、其他反应,1、安息香（Benzoin)缩合反应,反应机理：,H,由魏悌希（Witting）试剂与醛、酮反应可得到烯烃，该反应称魏悌希反应（Witting Reaction）,磷叶立德的制备过程为：,制备叶立德所用的卤烃不能是叔卤烃和乙烯型卤烃。,这是从醛酮合成烯烃的重要方法，且反应条件温和。产率也高。,具体反应如下：,3、醛的聚合反应（自学）,1 、醇的氧化,RCOOH,RCHO,四、制备,（一）官能团转化法,2 、由烯烃和炔烃制备,（ 2 ）可根据反应产物的结构推测原烯烃的结 构,缺点是两个羰基化合物的混合物。,CHOCH2CH2CH2CHO,RCOOH + CO2,+ ,3、

7、由芳烃侧链氧化制备,（二）直接引入羰基,91%,1 、 芳香化合物 Friedel Crafes 酰化反应,2、盖特曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应,含有强的钝化基团的化合物不能进行此反应。,五、不饱和醛酮,（一）、不饱和醛酮的结构,、 不饱和醛和酮分子中，碳碳双键与羰基构成共轭体系，特殊的结构则表现出特殊的化学性质；,（二）、不饱和醛酮的反应,1、亲核加成,、 不饱和醛和酮与醇、氢氰酸和氨的衍生物等作用，主要得到1，4-共轭加成产物。,、不饱和醛、酮与有机锂、有机钠等化合物作用时，产物以1，2加成产物为主：,、 不饱和醛和酮与格利雅试剂作用既可得到1，2-加成产物，又可得到1，

8、4-加成产物。,R体积小，1，2为主；R体积大，1，4为主,1，2-加成产物100,2、亲电加成：碳碳双键上电子云密度减小，亲电加成反应速度减慢，加成不符合马氏规则,3、麦克尔反应,碳负离子与、不饱和醛、酮的亲核共轭加成反应(1,4加成），叫麦克尔Micheal反应。,这个反应也叫双烯加成反应。共轭二烯烃双烯体；与共轭二烯烃反应的不饱和化合物亲双烯体,4、狄尔斯-阿尔特反应（简称D-A反应）,反应优先内型加成产物。,（三）、烯酮,乙烯酮的结构 :,（三）、烯酮,乙酰乙酸乙酯,12.8 醌 类化合物,12.8 .1 C=C加成（亲电加成）,12.8 .2 羰基加成（亲核加成）,12.8 .3 1

9、，4-和1，6-加成,醌具有、-不饱和醛酮的结构，可发生1，4- 共 轭 亲核加成。例如对苯醌与氯化氢、氢氰酸加成,一些与医药有关的醛、酮,一、甲醛： 40% 甲醛（福尔马林）,二、乙醛：,三、丙酮,1 、碘仿反应（不专一）,2,加 Na2Fe(CN)5NO 显色,作业：P163164页,1、(1) (2) (4) (5),10、 (1) (3),11、 (1) (3),7、,15、,一、是非题 1、羰基化合物是指醛、酮、羰酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺等具有羰基的化合物( ) 2、醛、酮中的碳氧双键与烯烃中的碳碳双键一样,都是含双键结构的分子,因此它们既可 以发生亲核加成,又可以发生亲电加成( )

10、 3、醛、酮分子中都含有电负性较大的氧原子,因此它们分子间可以形成氢键( ) 4、羰基化合物的活性既与羰基碳原子的正电性有关,又与羰基碳原子上连接基团的空间 阻碍有关( ) 5、醛在干燥氯化氢的的催化下与醇的缩合产物 一 缩醛常用于保护醛基不受破坏( ) 6、除乙醛外,一切a-H的醛进行自身醇醛缩合时,产物在a- 碳上均带有支链( ) 7、醇醛缩合反应和卤仿反应都是增加产物碳原子的反应( ),8、Fehling试剂可以区别醛和酮( ) 9、三氯乙醛与一般醛不同,可以与水形成稳定的水合氯醛.这是由于三个氯原子取代后强烈的的诱导效应使羰基的活性大大增强的结果( ) 10、通过镍氢还原醛、酮类化合物

11、可以制备各级醇类( )二、选择题 1、下列羰基化合物中,可以与HCN反应的是( ),2、醛、酮分子中羰基碳、氧原子的杂化状态是( ) A、SP B、SP2 C、SP3 D、SP2 和SP3 3、下列羰基化合物中,不能发生自身醇醛(酮)缩合反应的是( ),4、下列化合物中不属于缩醛(酮)的是( ),CH3CH(OCH2CH) 3,5、下列化合物中可以发生碘仿反应的是( ),CH3CH2CH2CHO,6、羰基化合物中孤立羰基在260290nm处有微弱的吸收,是由于羰基氧上孤对电子激发引起的( ),6、,A A、 *跃迁 B、*跃迁、 C、 *跃迁 D、跃迁n*跃迁 7、下列羰基化合物中,羰基活性最

12、强的是( ),A、CH3CHO B、 C、BrCH2CHO D、C1CH2CHO,A、 A、 CH3CH2CH2CHO B、CH3CH2CH(OH)CH3 C、CH3COCH2CH3 D、CH3CH2COCH2CH3、 9、 既有-超共轭效应,又有-共轭效应的醛、酮分子是( ),A、CH2=CHCOCH3 B、C6H5CH=CHCHOC、CH3COCH2CH3 D、CH2=CHCH2CHO 10、提纯醛、酮时所用的试剂是( ) A、I2和NaOH溶液 B、2,4-二硝基苯 C、Fehling试剂 D、Grignard试剂,11、以用镍氢还原醛、酮方法得到的醇是( ),12、12 、检查糖尿病患

13、者从尿中排除的丙酮,可以采用的方法是( ) A、在NaCN和硫酸反应 B、在Grignard试剂和HCI反应 C、在干燥HCI存在下与乙醇反应 D、与碘的NaOH溶液反应 13、醛、酮分子中的a-碳原子上的氢原子较活泼,其原因是( ) A、极性的羰基的吸电子作用 B、-超共轭效应的作用 C、连接-碳原子上斥电子基团的作用 D、连接在-碳原子上基团的空间效应的作用,A、甲酸和乙醇 B、乙醛和甲醇C、甲醛和乙二醇 D、甲酸和乙二醇,在酸性水溶液中反应的产物是( ),14、环醚,15、能将CH3CH(OH)CH2CHO氧化成CH3CH(OH)CH2COOH的试剂是( )A、Tollens试剂 B、酸性高锰酸钾溶液C、酸性重铬酸甲溶液 D、甲酸和乙二醇,16、醛、酮与氨基脲作用的产物名称是( ) A、肟 B、缩氨脲 C、腙 D、氰醇17、下列化合物中,能与C6H5MgX产生苄醇的是( ) A、甲醛 B、乙醛 C、苯乙酮 D、苯甲醛,A、甲醛和苯甲醛 B、甲醛和苯乙醛C、乙醛和苯乙酮 D、乙醛和苯甲醛,20、制备肉桂醛,要的原料是( ),18、醛、酮与氨基脲作用的产物名称是( ) A、肟 B、缩氨脲 C、腙 D、氰醇19、下列化合物中,能与C6H5MgX产生苄醇的是( ) A、甲醛 B、乙醛 C、苯乙酮 D、苯甲醛,半缩醛,返回,