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1、第九章 催化裂化,本章的主要内容：烃类的催化裂化反应催化裂化催化剂催化裂化反应的影响因素催化裂化反应工艺其它催化裂化工艺,催化裂化（Catalytic cracking）是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、柴油等产品的加工过程。,第一节 概述,一、催化裂化原料与产品,催化裂化的原料：最初是减压馏分油（VGO）。近年来以常压渣油和减压渣油脱沥青油为原料的重油催化裂化工艺（简称RFCC）发展较快。,催化裂化的产物：气体：产率1020，主要是C3和C4， 其中烯烃含量可达50以上。汽油：产率3060%，其RON约为80 90，安定性较好。柴油：产率040%，
2、由于含较多的芳 烃，十六烷值较低，安定性较差。焦炭：产率510%，沉积在催化剂表面。,二、催化裂化催化剂,催化裂化催化剂的种类：天然白土无定形的合成硅酸铝以无定形的合成硅酸铝为基质并含有适量的结晶型硅酸盐的沸石分子筛，其形状为20100微米的微球。,发展催化裂化技术的缘由：一方面由于直馏汽油和柴油在数量上不能满足需要。另一方面直馏汽油的辛烷值太低，也不能直接作为汽油机的燃料。,三、催化裂化技术的发展状况,1936年，催化裂化技术实现了工业化，经过近70年的的发展，无论是从规模还是从技术上催化裂化技术都有了巨大的发展。催化裂化工艺最初发展时采用的是固定床反应器和移动床反应器，现已全部采用流化床反
3、应器，故催化裂化又称为流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，简称FCC工艺）。,为了实现反应过程和催化剂的再生过程连续进行，同时高活性的沸石分子筛催化剂的应用，在二十世纪60年代提升管反应器催化裂化工艺被开发出来。在众多的石油加工工艺中，催化裂化工艺是应用最为广泛，其加工能力占原油加工量的30%，已成为最重要的石油二次加工手段。,四、催化裂化工艺流程简述,催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂化时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量较小（相对于原料而言）的轻质油和气体，同时也要缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至是焦炭。这样催化剂在反应过程中很快就会被焦炭所覆盖而失去其
4、活性。,因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能使催化剂恢复活性、循环使用。一般采用烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催化裂化装置必须包括反应和催化剂再生两个部分。,图9-1-1 提升管催化裂化原理流程图,催化裂化装置由三个部分组成：反应再生系统，原料油经过换热与循环油混合后从提升管反应器下部进入，再与再生催化剂混合升温气化并发生反应。反应温度一般为480530，原料在提升管反应器中的停留时间为14秒，反应压力为0.10.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风分离器中与催化剂迅速分离。,反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面。含焦炭的催化剂（待生催化剂）经水蒸气分离出油气后从待生斜管进入催化剂再生器，
5、在700左右的温度下用空气烧焦，除去表面的积炭，使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂经过再生斜管送回反应器循环使用。,分馏系统 由反应器来的反应产物油气从分馏塔的底部进入，在分馏塔中分成几个馏分，塔顶为粗汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回炼油，塔底为油浆。,吸收稳定系统 主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳定塔组成。从分馏塔顶油气分离器出来的富气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分。 吸收稳定的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（C1与C2组分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。,催化裂化反应是吸热反应，其反应热一般为400700 kJ/kg原料，而催化剂再生
6、所放出的热量为34000 kJ/kg焦炭，所以催化剂再生所放出的热量一般能够满足原料反应所需要的热量。 RFCC工艺往往还有富余的热量需要取出，再加以利用。催化剂在循环过程有一定的跑损，需要不断地进行补充。,第二节 催化裂化反应,在催化剂的作用下，石油的裂化反应活化能显著降低，在相同的反应温度下反应速度比热裂化速度要快得多，其反应产物与热裂化也明显不同。这表明催化裂化与热裂化在反应历程上有本质的差别。 石油的催化裂化反应极其复杂，既有催化反应，又有热裂化反应，既有一级反应，又有二级反应。,一、催化裂化反应的正碳离子历程,在裂化催化剂的作用下，烃类的反应不象热裂化反应那样遵循自由基链反应历程，而
7、是遵循正碳离子反应历程。,其根据就是液态酸催化反应已确证是属于正碳离子历程，而所有的裂化催化剂均具有酸性，并已检验出固体酸表面上的烃分子与酸中心所形成的正碳离子。,典型的正碳离子是含有一个三价碳原子和带一个正电荷的离子，即三配位正碳离子；另外一种为五配位正碳离子，通过配价键结合，配位数高于通常的价键数。这些正碳离子都是非常活泼的活性中间体。,图9-2-1 仲丙基正碳离子结构,1、正碳离子的形成,裂化催化剂都属于固体酸类物质，其表面既有质子酸（Bronsted 酸，简称B酸）中心，又有非质子酸（Lewis 酸，简称L酸）中心。这些酸中心的存在，都会导致正碳离子的形成。,烯烃与B酸的作用：,芳香烃
8、与B酸的作用：,烷烃在L酸中心处脱除H：,表9-2-1 几种正碳 离子的生成热,叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子,由于结构的差别，正碳离子稳定性不同。稳定性强弱顺序为：,2、正碳离子的反应,（1）异构化反应,正碳离子可以发生氢或烷基的异构化反应，趋于成为更加稳定的正碳离子。,碳骨架结构的异构化是催化裂化特有的反应，这导致催化裂化产物中异构烷烃的含量较多，有利于汽油辛烷值的提高。,（2）断裂反应,正碳离子能够裂解生成烯烃以及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的位的CC键上。,所形成的正碳离子进一步异构化和断裂，这就导致催化裂化气体中的C3、C4含量很高。,（3）氢转移反应,正碳离子还
9、能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。,也可以将质子转移给烯烃使其成为正碳离子。,（4）加成反应,正碳离子可与烯烃或芳烃发生加成反应。,3、正碳离子链反应的终止,当正碳离子将一个质子给予催化剂的酸性中心时，此反应链即终止。,1、 烷烃,烷烃在催化裂化反应条件下，主要发生异构化和-位裂解反应，生成分子量更小的烷烃和烯烃，其反应速度比热裂化快12数量级。 烷烃催化裂化的第一步是形成正碳离子。,二、各族烃类的催化裂化反应,这些正碳离子一旦形成，则会发生异构化和-位断裂，生成一个较小的正碳离子和烯烃，新生成的正碳离子继续发生异构化和断裂。,表9-2-2 正构烷烃的链长对催化裂化转化率的影响
10、（催化剂：SiO2-Al2O3-ZrO2，反应温度：500）,正构烷烃的碳链越长，其内部的碳原子越容易形成稳定的正碳离子，其反应速度也就越快，转化率越高。,叔碳离子上比伯碳离子上更容易失去氢负离子（H）而形成正碳离子，所以异构烷烃的催化裂化反应速度远高于正构烷烃。,热裂化产物以C1和C2为主；而催化裂化以C3和C4为主。此外热裂化产物含有C5以上的烯烃，基本没有异构烷烃；但在催化裂化产物中很少有C5以上的烯烃，有大量的异构烷烃。 从上述的产物组成上可以看出催化裂化与热裂化在反应历程上是有相当的差别的。,2、烯烃,由于催化裂化原料基本不含有烯烃，所以烯烃的反应基本上属于二次反应。烯烃的催化裂化反
11、应与其热裂化反应差别很大，烯烃很容易形成正碳离子，因此它的催化裂化反应比同碳数的正构烷烃要快23个数量级。,烯烃的催化裂化反应速率比同碳数的烷烃快2-3个数量级，而产物分布与烷烃相似。,在催化裂化条件下，烯烃很容易发生双键移位反应和骨架异构化反应。,（1）裂化反应,（2）异构化反应,烯烃除了可以异构化和-位裂解成分子量更小的烯烃外，还可以发生环化和氢转移反应。烯烃的氢转移反应是催化裂化的重要特征反应，包括：,烯烃烯烃 烷烃二烯烃,（3）氢转移反应,烯烃一方面转化为烷烃，使产物趋于饱和，更加稳定；另一方面则生成二烯烃留在催化剂表面上，进一步脱氢缩合形成焦炭。,此类反应不仅能使产物中烯烃含量降低，
12、而且由于环烷烃转化为芳香烃可使产物的辛烷值提高。,烯烃环烷烃 烷烃芳烃,烯烃芳烃 烷烃缩合芳烃,此类反应也能使产物中烯烃含量降低，但缩合芳烃易于吸附于催化剂表面，并进一步缩合成焦炭。,烯烃在催化裂化条件下还会发生环化反应：,形成的环状正碳离子能从烃分子中夺取氢负离子而形成环烷烃，也可以失去质子而形成环烯烃，环烯烃进一步脱氢可形成芳烃。,（4）芳构化反应,3、环烷烃,环烷烃的催化裂化反应速度与异构烷烃相似，基本是上环断裂生成烯烃和二烯烃，脱氢生成芳烃以及发生异构化反应。,叔碳上的氢容易失去而形成正碳离子，所以带侧链的环烷烃裂化速率较大；侧链上如果没有叔碳，其反应速率与环己烷相近。,六员环正碳离子
13、的裂解可以有两种途径：CC键的断裂生成烯烃与二烯烃。,CH键的断裂则会逐步脱氢形成芳烃,环己烷在催化裂化时约有25%转化成苯，气体中氢气的含量比烷烃裂化时要多。,六员环还会异构化成为五员环烷，其反应很可能是通过质子化环丙烷中间物进行的。,当环上带有长侧链时，还会发生侧链的异构化和侧链的断裂反应。,4、芳香烃,无取代基芳烃在催化裂化条件下很稳定，甲基取代基芳烃反应速度与烷烃相近，侧链上碳数3的芳烃裂化速度与烯烃相近。 由于芳香环对质子的亲和力较大，烷基芳烃的主要反应是脱烷基 。,烷基芳烃的反应速度随着链长的增加而加快。,由于甲基正碳离子的生成需要更高的能量，所以甲苯的裂解比较困难，而主要发生歧化
14、反应。,多甲基苯除发生歧化反应外，还有甲基取代位置上的异构化反应。,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,多环芳烃会牢固地吸附在催化剂的表面，不断地脱氢缩合形成焦炭，导致催化剂失活。,表9-2-6 催化裂化与热裂化的比较,表9-2-6 催化裂化与热裂化的比较,表9-2-6 催化裂化与热裂化的比较,三、石油馏分的催化裂化,1、各族烃类在催化剂上进行反应的过程,石油馏分在催化裂化催化剂上进行的是气固非均相催化反应，如若以渣油为原料则为气液固非均相催化反应，此类反应是在催化剂表面上进行的。,一般要经历五个步骤：,反应物向催化剂表面扩散；反应物在催化剂表面被吸附；被吸附的反应物在催化剂表面发生反应；生成物由催
15、化剂表面脱附；产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。,所以表观的催化反应速度并不是单纯取决于反应物在催化剂表面的本征反应速度，还与吸附速度和扩散速度有关。本征反应、吸附、扩散这三个过程中，反应速度最慢者即为该过程的控制步骤。,在催化剂周围介质中的扩散，称之为外扩散。在催化剂微孔中的扩散，称之为内扩散。,扩散是一个物理过程，它具有使浓度均一化的倾向，扩散过程也分为两个步骤：,内扩散的特征：,微孔直径大于分子平均自由行程，扩散以分子间的碰撞为主，称之为体相扩散 。微孔直径小于分子平均自由行程，扩散以分子与孔壁的碰撞为主，称之为努森扩散；分子的大小与微孔孔径相当，则发生构型扩散，其扩散速度取决于分子的构型。催化剂的表面，吸附分子从一个吸附位滑向另一个吸附位时，则称之为表面扩散。,反应物中各族烃类在催化裂化催化剂表面上的吸附为化学吸附，它们的吸附能力差别很大且相互竞争。各族烃类的吸附能力的大小顺序为：,稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的芳烃 环烷烃 烷烃 同一族烃类，分子量越大其吸附能力越强。,就本征反应而言，各族烃类的反应速度快慢顺序为：,
