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1、1,第六章 实际气体性质及热力学一般关系式,6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差,6-2 范德瓦尔方程和R-K方程,6-3 维里型方程,6-4 对应态原理和通用压缩因子图,6-5 麦克斯韦关系和热系数,6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式,6-7 比热容的一般关系式,2,实际气体的性质与理想气体的偏差、 代表性的状态方程 熵、焓、热力学能和比热容的一般关系式；,3,61 理想气体状态方程用于实际气体的偏差,理想气体,实际气体,压缩因子(compressibility)Z,1 =1 1,氢不同温度时压缩因子 与压力关系,4,5,在标准状态下（p=1atm，273.15K）,6,62 范德瓦尔
2、方程和R-K方程,一.范德瓦尔方程,内压力,气态物质较小； 液态，如水20时1.05108Pa,Vmb分子自由活动的空间,7,8,范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系； 2）远离液态时， 即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%； 3）巨大理论意义,9,范德瓦尔常数a，b求法 1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取:,临界点p、v、T值满足范氏方程,10,表6-1 临界参数及a、b值,11,二、R-K方程,a,b物性常数
3、 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取,12,三.多常数方程 1.B-W-R方程,13,2.M-H方程,14,63 对应态原理与通用压缩因子图,一.对应态原理(principle of corresponding states),目的：使实际气体的状态方程与物性常数无关 依据：接近临界点的所有流体都具有相似的性质,15,代入范氏方程：,可导得,范德瓦尔对比态方程,对比参数(reduced properties)：,把对比参数 及,16,讨论： 1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程； 2）从对比态方程中可看出 相同的p，T下，不同气体的v不同 相同的pr，Tr下，不同气体的
4、vr相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积 对应态原理 f(pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确 的，若采用“理想对比体积”Vm，能提高计算 精度。,其中,临界状态作理想气体计算的摩尔体积,17,二.通用压缩因子和通用压缩因子图,2.通用压缩因子图,若取Zc为常数，则,1.压缩因子图,18,19,由Nelson-Obert提供 N-O图,20,21,22, 6.4 维里型方程,特点： 1）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示 二个分子间相互作用； 3）有很大适用性，或取不同项 数，可满足不同精度要求。,23,65
5、麦克斯韦关系和热系数,理想气体,实际气体,气体的u，h，s等参数无法直接测量，实际气体 的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系，通常需 依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数 的微分关系求解。,24,一.全微分(total differential)条件和循环关系 1.全微分判据 设,则,2.循环关系 若dZ=0，则,25,3.链式关系 若x，y，z，w中有两个独立变量，则,26,1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）又称自由能 a）定义：F=UTS；f=uTs b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ） d）物理意义,二.亥姆霍兹函数(Helmho
6、ltz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function),27,定温过程,所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。,2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）又称自由焓 a）定义：G=HTS g=hTs b）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义,定温过程：,所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。,28,三.特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数 时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这 样的函数称之为“特性函数”。如 u=u(s,v)； h=h(s,p)；f=f(T,v) 及 g=g(p,T
7、)，例,29,根据,特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系,30,四.麦克斯韦关系 据z=z(x,y)则,麦克斯韦关系(Maxwell relations),31,32,五.热系数 1.定义,(the volumetric expansion coefficient),等温压缩率（又称定温压缩系数）,(the isothermal coefficient of compressibility),体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）,33,定容压力温度系数：,2.相互关系 由循环关系可导得：,34,3.其他热系数 等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressi
8、bility)：,焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等,4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构 成，故应用广泛。例 由实验测定热系数，并据此 积分求得状态方程。,35,4,36,37,38,5,39,6,40,41,66 热力学能、焓和熵的一般关系式,一.熵的一般关系式(generalized entropy relations) 令s=s(v,T)，则,第一ds方程(the first Tds equation),42,43,类似可得,讨论： 1）三式可用于任意工质 如理想气体,2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广,44,
9、二.热力学能的一般关系式 (generalized internal energy relations) 将第一ds方程,第一du方程(the first du equation),第二du方程,类似得,45,对于理想气体：,u与v无关，只取决于T,三.焓的一般关系式(generalized enthalpy relations),将ds方程代入dh=Tds+vdp可得,46,7,47,48,49,50,51,52,67 比热容的一般关系式,研究比热容一般关系式的目的： 1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程
10、。,一.比热容与p，v关系,(generalized relations for cp and cV),53,讨论： 1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据 在某一足够低压力时的cp，可据（A）式计算任 意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下 积分（A）式,其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压比热容， 只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定。,2）利用cp=f(T,p)数据，求,积分，结合少量p，v，T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次,3）利用A）式或B）式，可确定已有数据精度。,54,二.cp与cV的一般关系,讨论： 1）cpc
11、V取决于状态方程； 2）,3）因液体，固体v，v均很小，故工程上近似取 cp=cV,55,*6-8 通用焓与通用熵图,通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工 程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关 系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可 利用通用的焓图和通用熵图进行计算。,余焓(departure enthalpy)和余熵(departure entropy)分 别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作 为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示 理想气体状态的参数，用脚标m表示每摩尔的量， 和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。,焓和熵都是状
12、态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无 关，因此，气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别 用下列式子表示：,(Generalized enthalpy chart and generalized entropy chart),56,理想气体状态1和2间的焓差， 它只与温度有关,理想气体状态1和2间的熵差,由通用焓图查取,由通用熵图查取,57,*6-9 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程,一、纯物质的相图,相图：p-T图,三相线：是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。 三相点：三个两相区在相图上投影：汽化曲线、溶解曲线和升华曲线交点,是三相线在p-T图上的投影,热力学面：F(p,
13、v,T)=0在p,v,T三维坐标系中构成的曲面,58,二、吉布斯相律,1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的：,其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数,59,三、克劳修斯-克拉贝隆方程,式中角标和分别表示相变过程中的两相 ,相变过程中,克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将 两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起 来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。,60,四、饱和蒸汽压方程,低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想
14、气体状态方程，于是式,可改写成,则,如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得,式中， ，A可由实验数据拟合,61,所以在较低压力时， 和 呈直线关系。虽然此式 并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同 下的 方法,在此基础上,式中，A、B、C均为常数，由实验数据拟合得出。,62,*6-10 单元系相平衡条件,一、平衡的熵判据,表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当 孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生 任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增 原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判 据，表述为“孤立系统处在平衡状态时，熵具有最大值”。,从平衡的熵判据出发
15、，可导出不同条件的平衡判据。 如，等温、等压条件下，封闭系统的自发过程朝吉布 斯函数G减小方向进行，系统平衡态的吉布斯函数最小 ，即为平衡的吉布斯判据,63,等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减 小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍 兹判据,在各种判据中，熵判据占有特殊的地位。,二. 单元系的化学势,通常，物系中可能发生四种过程：热传递、功传递、相变 和化学反应。相应于这些过程有四种平衡条件：热平衡条 件系统各部分温度（促使热传递的势）均匀一致、力平 衡条件简单可压缩系各部分的压力（促使功传递的势） 相等和相平衡条件及化学平衡条件。由于相变和化学反应 都是物质质量的转
16、移过程，相变是物质从一个相转变到另 一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡 条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势“化学势”。 相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等。,64,变质量单元系统热力学能 ，因此,质量不变的单元系统，其热力学能微元变量可写成,所以,表征了推动物质转移的势 单元系的化学势,这样，变质量单元系微元过程中热力学能变化为：,式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对 热力学能变化的贡献。,65,结合H、F和G的定义，可得,进一步分析还可得出，化学势在数值上与摩尔吉布斯函 数相等,三. 单元系相平衡条件,考虑由同一种物质的两个不同的 相和组成的孤立系,66,两相已分别达到平衡，它们的温度、压力和化学势分 别为T、T、p 、p和 、，则根据孤立系 统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有,据变
