《功能陶瓷第十二章热敏陶瓷2007.11.20章节》由会员分享，可在线阅读，更多相关《功能陶瓷第十二章热敏陶瓷2007.11.20章节（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 热敏半导体陶瓷,1.半导体陶瓷的物理基础 2.热敏陶瓷 3.PTC热敏电阻材料 4.NTC热敏电阻材料,1.半导体陶瓷的物理基础 半导体陶瓷的基本特征是陶瓷具有半导体的性质。 敏感陶瓷多属半导体陶瓷，或者说半导体陶瓷多半用于敏感元件，常常又将半导体陶瓷称为敏感陶瓷。 根据电阻率的大小，可将材料分为： 超导体、 导体 半导体 绝缘体,半导体陶瓷；氧化物 复杂氧化物。 陶瓷具有较宽的禁带（Eg3eV），为绝缘体。 使绝缘体成为半导体： 在禁带形成施主能级 受主能级 方法：对绝缘体进行半导化处理。 处理的途径有： 控制成分使其偏离化合物的化学计量,氧化、还原； 添加能形成附加能级的杂质，即
2、掺杂。,理想的无缺陷氧化物中，价带是满的，导带是全空的，中间隔着一定宽度的禁带。 晶体势场是严格周期性的，晶体中的电子势能也是周期性改变的。,（1）在烧结过程中，烧结气氛中氧含量较高，氧分压超过某一临界值时，氧将从瓷体表面向内部扩散，在晶体中的氧的含量就会超过化学计量。 在烧结结束后的冷却过程中，过量的氧会从晶体内部扩散至表面，再回到气相。冷却速度要比建立热平衡所需的时间快得多，大部分过量的氧都会保存在瓷体的内部，来不及扩散至表面。 MO的半导体陶瓷，形成MO1+x。 在瓷体中多余的氧离子： 间隙在金属离子之间成为间隙氧离子； 形成金属正离子的空格点。 通常形成金属正离子空格点。,在形成金属正
3、离子空格点时，少了一个金属正离子，整个晶体的电中性得不到满足。 为了电中性的要求，空格点相临的两个O2-离子转变为O-离子，产生两个空穴。 两个空穴被负离子中心所束缚。 O-离子重新变为O2-离子。空穴的能级为于禁带，在略高于价带上部的位置。 这一能级可接受电子，被称为受主能级。 在绝对零度时，价电子全部在价带，受主能级时空的。在较高的温度下，价电子跃迁到受主能级，在价带留下新的空穴。价带中的空穴在电场的作用下可运动。这种运动形成漂移电流，对瓷体的电导做出贡献。,(2) 在烧结气氛中，氧含量低，氧分压低于某一临界值时，晶体内部的氧离子向瓷体表面扩散，进入烧结气氛。 冷却速度高于平衡速度，氧化物
4、MO将变为MO1X，氧晶格位置产生过剩。 形成氧离子空格点； 产生填隙金属离子。 两种情况都会产生过剩电子，过剩电子分别被氧空格点和金属填隙离子所形成的正电中心所束缚，在导带底部形成一施主能级。 施主能级到导带的距离小，容易使施主能级中的电子激发到导带中去参加电导。,(3)在金属氧化物MO中掺入三价金属离子F3+M，F3+M比M2+多一个正电荷，形成一正电中心。 正电中心把金属一个“多余”的价电子束缚在自己的周围。形成一靠近导带底部的附加施主能级。正电子中心束缚力比晶格对参加离子键的价电子的束缚力小得多，较低温度也易使被束缚的电子热激发到导价中参加电导。,(4)掺入比M2+更低的一价金属离子F
5、+M，使F+M替代M2+，形成一负电子中心。 它可把一个空穴束缚在自己的周围。在禁带中价带的顶部形成受主能级。 在一定的温度下，价电子能跃迁至空穴， 在价带中产生新的空穴，形成电导。,2.热 敏 陶 瓷 热敏陶瓷是电阻率随温度发生明显变化的材料，用于制作温度传感器、线路温度补偿及稳频等的元件热敏电阻。 优点是品种繁多，可以满足不同用途的需要；灵敏度高、稳定性好、容易制造，价格便宜。 1）分类 按电阻-温度特性分为: 负温度系数NTC热敏陶瓷； 正温度系数PTC热敏陶瓷； 临界温度热敏电阻CTR 线性阻温特性热敏陶瓷。,电阻温度特性 电阻与温度的关系是热敏电阻最基本的特性，可表示为 RTR0ex
6、p(B/T) RT为温度T时热敏电阻的电阻值， R0为温度T时热敏电阻的电阻值， B为电阻常数。,2)钛酸钡热敏电阻器 （1)阻温特性曲线 电阻率随温T的升高而减小，Tmin时，电阻率为最低值。 T的升高升高。当温度达到Tb，随温度急剧升高， Tb为开关温度。 温度Tm时，电阻温度系数达到最大值，与T几乎成直线关系。 达到Tp之后，曲线弯曲，电阻温度系数迅速降低。 升到Tmax，重新随温度升高而降低。热敏电阻在Tb附近一个狭窄的温度范围内，可以升高六个数量级。Tb与材料的居里点Tc有关。,掺杂元素可改变Tc。Tc的波动范围-100+400，一般在-40250之间变化。BaTiO3热敏电阻，Tb
7、为120Tc为110。,（2）电阻温度系数 电阻温度系数是指零功率电阻值的温度系数。温度为T时的电阻温度系数定义为：,再进一步增大电压，就会使PTC元件的温度超过Tc ，这时电阻迅速增大，电流减小，图b段。 随着电压增大，电流则反比例地减小，此时电压电流特性曲线接近于恒定功率下的抛物线(图中的虚线)。这是因为PTC元件趋向于维持在Tc温度，在稳定状态时，输入功率与耗散功率相等，为了维持恒定功率，当电压增加时，电流将反比例减小。,(3)电压电流特性 PTC热敏陶瓷静态伏安特性，当电压很小时，不足以加热样品至居里温度，这时电流几乎随着电压的增加而正比例增大(图a段)。当电压增加至某一值时，PTC元
8、件的温度达到了Tc，电流达到最大值。,PTC元件的I-V特性,（4）电流时间特性 电流-时间特性是指非平衡的暂态过程中电流随时间的变化规律。 当PTC元件加上电压时，通过元件的初始电流I0很大，经过时间t0后，PTC元件的温度达到Tc，电流即迅速降至稳定值。 初始电流I0与延迟时间t0取决于PTC元件的热容量、电阻值、热交换条件、负载电阻以及所加的电压值等。,3）PTC热敏电阻材料 （1）制作原理 BaTiO3及以BaTiO3为基的固溶体材料。 在室温下BaTiO3的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。 将电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。 方法有
9、：强制还原法；施主掺杂法；AST掺杂。,BaTiO3是典型的压电陶瓷，是绝缘体，BaTiO3是否具有PTC效应完全取决于化学成分和组织状态，即必须对BaTiO3进行半导化处理。 晶粒、晶界都充分半导化和晶粒半导体化而晶界完全绝缘的都不具有PTC效应。 晶粒充分半导体化而晶界适当绝缘的BaTiO3才具有显著的PTC效应。生产工艺的控制比一般陶瓷严格。 实现BaTiO3半导化，掺杂施主金属离子和强制还原。 强制还原方法是使用成分偏离化学计量，不仅使晶粒半导化而且使晶界也半导体化，因此不适用于制造PTC热敏电阻，但可以用来制造电容器。,（2）实际配方 典型的PTC热敏电阻的配方如下： 主成分: (B
10、a0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2 辅助成分： 0.06mol%Sb2O3+0.04mol%MnO2+0.5mol%SiO2+0.167mol%Al2O3+0.1mol%Li2CO3,（3）制造工艺 原料 煅烧 成型 烧成 成品,称量 球磨 烘干 过筛,粉碎过筛 加入辅料,球磨 烘干 过筛,化学镀镍 热处理 焊引线测量 包封、打印,（1）原料 BaTiO3粉可用氧化物合成法、溶胶凝胶法、醇盐水解法等制备。但要严格控制化学成分。尽可能减少Fe、Mg等杂质元素的含量。 （2）成型 研磨好的粉料干燥后加入一定的粘结剂和润滑剂。粘结剂用浓度3%5%的
11、PVA水溶液，加入量为粉体重的5%。通常用干压成型，压力80100MPa。,（3）烧结 温度控制十分严格，常为1。烧结温度可在12001400调节，时间560min。升温速度最好小于300/h。 降温速度影响很大，直接淬火甚至得不到PTC效应，降温速度愈慢，PTC效应越大，可在（150300）/h范围内选择。 在氧化气氛中烧结或在高于900的氧化气氛热处理，才能获得PTC效应，烧结中要控制晶粒长大，希望晶粒度为45m。,PTC热敏陶瓷的应用 PTC热敏电阻的应用大致可归纳为三个方面： 对温度敏感特性的应用 延迟特性的应用 加热器方面的应用。,1温度监控传感器 PTC热敏电阻元件适用于作温度传感
12、器，特别是在需对特定温度进行监控的情况。 PTC元件作为过热保护装置(对电动机的过热保护)。利用PTC元件与负载串联，就可构成负载(电动机)的过热保护装置，无需附加电子电路就能直接自动控制电路中的电流，,工作原理图。 当PTC传感器工作在常温(25)时，它的电阻很小，工作点在图中的A点；若环境温度增加到高于了，(Tc75)，PTC元件的电阻很大，工作点将移至B点。大部分电压降落在PTC元件上，电路中电流显著减小，使负载冷却，其后由于PTC元件的自热作用，其工作点仍保持在B点附近，直至电路中电压撤除为止。,电动机过热保护装置电路图。当过载使电动机过热时，会破坏电动机绕组的绝缘，缩短电动机寿命。使
13、用PTC元件，与辅助继电器串联。电动机正常运行时，PTC元件处于低阻状态，控制主继电器使之吸合，一旦电动机过热，PTC元件电阻突变为高阻状态，辅助继电器切断主继电器回路，从而切断电源，达到保护电动机的目的。,2气流和液面传感器 PTC元件的放热系数可随气流而变化，导致VI曲线的PTC区改变，可以检测气流的变化。 当PTC元件浸没在液体中时，液体和空气的导热系数不同，PTC元件的放热系数会变化，曲线1和3分别对应着浸入液体中和露出液面外时的PTC元件静态伏安特性曲线。 当某一负载与PTC元件串联并施以一定的外加电压V0时，负载线2与PTC元件伏安特性曲线交点分别为a和b。当PTC元件在a点工作时
14、，几乎所有电压都施加在负载上，当PTC元件露出液面后，工作点就移到了b点，几乎所有电压都加在PTC元件上。若将一指示灯与PTC元件并联，将一系列的PTC元件放入液体的不同深度处，就可用数字显示不同深度的液面。,PTC元件与负载串联，用于家用电器的限流器。 正常情况下，PTC元件允许流过某一安全电流， 因故障电路中流过反常大电流时，PTC元件的自热作用，阻值大大增加，能限制通过负载的电流。 在电子设备的电源电路中串联一个PTC元件，若发生故障使负载短路时，由于PTC元件的抑制作用，使负载电流保持一定，从而防止烧毁电源设备。 PTC限流器的作用就类似于既无触点、又能自动复原的“保险丝”。,MZ12
15、A型PTC热敏电阻器主要用于电子镇流器（节能灯、电子变压器、万用表、智能电度表）等的过流过热保护，直接串联在负载电路中，在线路出现异常状况时，能够自动限制过电流或阻断电流，当故障排除后又恢复原态，俗称“万次保险丝”。,(3)PTC延迟特性的应用 当一外加电压加在PTC元件上时，在居里温度以下PTC元件中将有一大电流Ia流过，经过一段时间ta后，温度到达居里点时，电流急剧减小到Ib，电流Ia值持续时间ta可从几分之一秒到数分钟。根据使用场合的不同，对ta的要求也不同，彩色电视机消磁，ta为几分之一秒，但起动电动机要求ta为几秒，而延迟开关则根据需要可长达0.52min。,在利用PTC元件的延迟特
16、性时，须注意PTC元件的热容量对延迟时间的影响。 在一个延迟作用之后，为了重现相同的延迟时间，需要一定的时间间隔，直到PTC元件恢复到它的起始温度为止。 在利用延迟特性时，应避免紧接着的重复使用。 由于元件上所承受的电压相当高，所以要求所使用的PTC元件具有高的耐压值，对于消磁和起动用的PTC元件还应有较低的常温电阻(以得到大电流)和大的电阻温度系数(以得到高阻状态下的小残余电流)。,制成彩色电视机的自动消磁器 彩色电视机显像管的阴罩和其他金属部件容易受地磁场和外界各种杂散磁场的干扰而被磁化，使电子束弯曲而导致色纯度和聚焦不良，影响图像质量。彩色电视机内部都装有一套自动消磁电路，进行经常性的自动消磁。 使用时是将消磁线圈L装在显像管的屏蔽罩上，将PTC元件与L串联。在电视机接通电源的瞬间，PTC元件的阻值很低，流过的浪涌电流很大，在L中产生很强的交变磁场。随着大电流的通过，PTC元件的温度很快升高，电流随之迅速
