《动力学机理推导速率方程幻灯片》由会员分享，可在线阅读，更多相关《动力学机理推导速率方程幻灯片（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2017/5/22,作业（第四版）第十一章 43,44, 46第五版 第十一章 44，45，47预习： 第十一章 11.10 11.11 11.12,2017/5/22,四、复合反应速率近似处理法,1、选取控制步骤法（速率决定步骤） 连串反应总速率等于最慢的一步的反应速率。例1：A+BCDE例2：A+BCDEF,慢 快 快,快 慢 快 快,速率方程由机理决定，可根据机理推导速率方程。,2017/5/22,稳态假设和平衡假设,例如 H2 + Cl2 2HCl,测得,Cl2 2Cl,k1,Cl + H2 HCl + H,k2,H + Cl2 HCl + Cl,k3,2Cl + M Cl2 + M,
2、k4,机理：,2017/5/22,则,Cl2 2Cl,Cl + H2 HCl + H,k2,H + Cl2 HCl + Cl,k3,2Cl + M Cl2 + M,k4,机理：,k1,2017/5/22,2. 稳态假设：,当反应达稳定后，高活性中间产物的浓度不随时间而变化。,2017/5/22,3. 平衡假设,“决速步”的意义：慢步骤是决定反应速率的主要矛盾。,引申含义：(1) 决速步之后的步骤不影响总速率。,(2) 决速步之前的对峙步骤保持“平衡”：当处理决速步时可把其前面的对峙步骤视为平衡 (平衡假设),平衡假设为那些存在决速步且其前边有对峙步骤的机理推导速率方程提供了方便。,2017/5
3、/22,例：,H2 + I2 2HI,机理,I2 2I,k1,k-1,2I + H2 2HI,k2,快,慢,平衡假设：,即,代入原方程：,2017/5/22,机理,I2 2I,k-1,2I + H2 2HI,k2,快,慢,稳态假设,即, k-1k2，即 k-1 + k2H2k-1,k1,2017/5/22,由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设是根本，平衡假设是稳态假设的特例。,2017/5/22,“链反应”: 有“自由基”(free radical )参加的综合复合反应“自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如： H HO CH3 CH3CO(乙
4、酰基) 其中“ ”表示未成对电子。NO, NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。,2017/5/22,1. 链反应的特点：,每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中不断再生，使反应得以自动维持。Free radical：高活性，短寿命。,例如 H2 + Cl2 2HCl 机理为：,Cl2 2Cl,k1,Cl + H2 HCl + H,k2,H + Cl2 HCl + Cl,k3,2Cl + M Cl2 + M,k4,2017/5/22,2. 链反应的步骤：,链引发 (chain initiation)：产生自由基，活化能大 (需要拆断化学键)。上
5、例。引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等,链传递 (chain propagation)：自由基与分子反应产生新自由基。比分子间反应容易，活化能较低。上例、。 生成一个或几个新的自由基,链终止 (chain termination)：断链，E=0。上例。自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。,2017/5/22,3. 直链反应和支链反应 (Straight chain reaction and branched chain reaction ):,直链：,整个链传递过程中
6、自由基数目不变，容易达到稳定。反应迅速，但较平稳,支链：,链传递过程中自由基数目骤增，r不可控制，产生爆炸。,2017/5/22,假设发生下列链反应：链引发：链传递：链终止：,在器壁表面销毁在气相销毁,稳态法:,2017/5/22,产物 P 的反应速率应为：,在直链反应中，=1，故反应速率总是一有限值。,但在支链反应中， 1，故k2A(1- )这一项为负值，当大到使k2A(1- ) (kW +kg )，则上式的分母接近零，此时，反应速率趋于无限大，即发生爆炸。,2017/5/22,爆炸,支链爆炸（branch chain-explosive reactions）,化学爆炸：,热爆炸：强烈的放热
7、反应 如：黄色炸药；爆竹,物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限,支链爆炸：有一定T、p范围 如：爆鸣气H2:O2=2:1,2017/5/22,H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：,其中：第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关；第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关；第三爆炸限以上为热爆炸，是H2 +O2 反应所特有。,2017/5/22,2017/5/22,其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式,例1 某复合反应，其反应机理,解：,当k-k2 则：dCP/dt=(k1k2 /k1)CA 一级若k-1CAk2 则：dCP/dt=k1CA2 二级,2017/5
8、/22,七、反应机理的推测,一般步骤：,(1) 准备工作, 了解反应的宏观特征：查文献了解前人工作；测速率方程；测活化能, 寻找反应的微观信息：尽可能多地发现中间产物，哪个化学键断了等。,拟定机理时主要考虑的因素：,速率因素；能量因素；结构因素。,(2) 拟定机理,2017/5/22,例如HI合成反应, 历史上差不多有半个世纪都认为这是一个简单反应, 但是近年来, 量子化学的发展, 发现H2和I2直接作用, 由于对称性禁阻而不可能实现.,(1s)2 最高被占轨道，成键轨道;(*5px)0 最低空轨道，反键轨道.,H2+I2,H H,I I,H + H,(对称),(反对称),2017/5/22,
9、例1：总反应 2NO + O2 2NO2实验结果如下：1、实验确定其速率公式为：,该反应为三级2、该反应的另一动力学特征是T，r，即Ea0 根据实验结果推测其反应机理。,2017/5/22,1、断定该反应为复合反应：Ea 0说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应 2、NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明NO2易二聚 2 NO2N2O4 ，且H0，推测NO也有类似性质，2 NON2O2 ， H0 ， 而且很快达平衡3、再设想只有N2O2才能与O2反应生成NO2，即 N2O2 + O2 2NO2 (
10、slow),推测：,2017/5/22,2 NO,总效果 2NO +O2 2NO2,N2O2 ， H0,2NO2,N2O2 + O2,验证：由设想机理可知：,k,2017/5/22,与实验确定的速率公式一致k=k3 K Ea=E3 + U = E3 + H +RT H E3 + RT , 则 Ea0,由于第一步反应能迅速达到平衡，而H0，T，K，尽管k3，但由于N2O2，所以总效果反而表现为T，r，这与Ea 0 完全一致。,2017/5/22,中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。(1)有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质存在. 而且是在低温下稳定，高温下分解，这
11、与H0一致(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从平衡观点来看 N2O2=KNO2，可见这些谱带很可能属于N2O2分子。,2017/5/22,实验确定:,例2：HBr气相合成反应 H2 +Br2 2HBr,很明显，这是复合反应，分析其特征可看出1、这与合成HCl反应类似，因此可以设想反应起始时，有与HCl反应类似的反应机理，为链反应。2、速率公式中HBr起阻碍作用，但这种作用又会被Br2所减缓，有可能是竞争自由基的反应。根据以上分析，推断其机理为：,2017/5/22,r 1= k1Br2r2 = k2BrH2r3 = k3HBr2r4 = k4HHBrr5 = k5Br2,验证：,2017/5/22,稳态法,(2)+(3)=0 r1=r5 k1Br2= k5Br2,
