《复旦大学物化课件3第13章溶液体系热力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学物化课件3第13章溶液体系热力学（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/7/12,复旦大学化学系,1,溶液： 盐水、糖水、酒、醋等 气固液溶于液体构成的以分子尺度的分散体系。 广义溶液(溶体) 凡是两种以上物质以分子尺度（大分子除外）构成的性质连续或相同的分散体系。 溶液(体)类别： 气体气体 气体溶体 混合气体(已介绍) 气固液液体 液体溶体 狭义溶液(本章) 固体固体 固溶体 相平衡,2019/7/12,复旦大学化学系,2,（一）偏摩尔量定义： 等温等压组成不变时，状态函数随nB的变化。 B (G/nB)T,p,nC GB偏摩尔 (B/p)T, nB, nC= (V/nB)T, p, nC = VB偏摩尔 (B/T)p, nB, nC = (S/nB
2、)T, p, nC =SB偏 物理意义： 反映了在T, p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献。 比较复杂：大量水 1mol水，V=18mL (Vm = 18mL) 大量酒精 1mol水, V18mL (Vm偏18mL) 因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质。,131 偏摩尔量,2019/7/12,复旦大学化学系,3,再举一例： 加入MgSO4到水中，当m 0.07 时， V反而减少！ VB偏摩尔 0 为什么？ 水合离子使水分子接近。 VB偏摩尔不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。 只是MgSO4加入后，V的变化， 或者MgSO4对溶液体积的贡献。 特别注意：贡献可正可负
3、,2019/7/12,复旦大学化学系,4,通式： X = f (T, p, n1, n2, .nB.) dX=(X/T)p,ndT+ (X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnB dXT,p = B(X/nB)T,p,nCdnB B XB偏dnB,意义： T, p，组成固定体系中 X = f (nB) 或T, p固定，大量溶液中加入1mol的B 而组成不变时的 X。 或T, p固定，大量溶液中加入1mol的B 而组成不变时，B对X的贡献。,XB偏= (X/nB)T,p,nC,2019/7/12,复旦大学化学系,5,小结： （1）XB偏为加入B对体系之贡献，但不等于体系B所占份额，贡献
4、可正可负 （2） XB偏不仅与B性质有关，还与整个体系组成有关，是整体性质。 （3） XB偏必须是恒温恒压组成不变，其它不是。 （4）只有广度性质才有偏摩尔量。 （5） XB偏是强度性质，与体系组成有关，但与总量无关。 （6）单一物质， XB偏XBm,2019/7/12,复旦大学化学系,6,（二）偏摩尔量的几个基本公式 (1)集合公式 由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关。当我们按比例加入n1, n2,.nB., XB偏不变。 由dXT,p=X1偏dn1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. dXT,p= X1偏dn1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. XT,p = X1偏 dn1+
5、X2偏 dn2+.+ XB偏 dnB+. XT,p = X1偏n1 + X2偏n2+.+ XB偏nB+. XT,p = B nB XB偏 溶液性质是各组分对此性质的贡献和,2019/7/12,复旦大学化学系,7,（2）吉布斯杜亥姆公式 由集合公式：XT,p = B nB XB偏 求微分： dXT,p=X1偏dn1+ X2偏dn2+.+ XB偏dnB+. + n1d X1偏+ n2d X2偏+ .+ nBd XB偏+. 由偏摩尔量的定义式： dXT,p = B XB偏dnB n1d X1偏+ n2d X2偏+ .+ nBd XB偏+.0 B nBdXB偏0 B xBdXB偏0 溶液中XB偏是整体
6、性质，不能自由变化。,xB= nB/B nB,n1dX1偏n2dX2偏0 dX1偏 =(n2/n1)dX2偏,2019/7/12,复旦大学化学系,8,三个公式： dXT,p = B XB偏dnB XT,p = B nB XB偏 B xBdXB偏0,2019/7/12,复旦大学化学系,9,用偏摩尔量可以方便地表示复杂体系变化 所有前面公式形式均无须改变，只需将X变为XB偏即可。 例1、由 dG=SdT+ Vdp+BBdnB 有 (G/p)T, x= V, (GB偏/p)T, x(G/nB)T,p,nC/pT,x = (G/ p)T,x/nBT,p,nC = (V/nB)T,p,nC=VB偏 (G
7、B偏/p)T, x = VB偏， (B/p)T, x = VB偏 (Gm/p)T, x= Vm, (G/p)T, x= V,2019/7/12,复旦大学化学系,10,例2、 (G/T)p, x= S (Gm/T)p, x= Sm (GB偏/T)p, x = SB偏 (B/T)p, x = SB偏 例3、G = HTS = H + T (G/T)p, x T (G/T)p, xG=H T (G/T)p, x/ T2G / T2 = H / T2 (G/T)/T)p, x= H / T2 (Gm/T)/T)p, x= Hm /T2 (Gm偏/T)/T)p, x= Hm偏 /T2 (B/T)/T)p
8、, x= Hm偏 /T2,2019/7/12,复旦大学化学系,11,概念 拉乌而定律：1887Roult 发现 稀溶液中T, p下, pA = pA*xA, pA*纯溶剂的蒸汽压， xA溶剂的摩尔分数 ,pA 溶液上方溶剂的蒸汽压 实际上，有一类溶液，不仅在稀溶液，而且在全部浓度范围内均符合此定律。 理想溶液（经验定义）： 溶液中所有组分在全部浓度 范围内均符合拉乌而定律的溶液,物化性质相近组分组成： 光学异构体溶液 同位素溶液 立体异构体溶液 紧邻同系物溶液,132 理想溶液及性质,（一）理想溶液的经验定义和分子图像,2019/7/12,复旦大学化学系,12,理想溶液的蒸汽压x： 设A、B构
9、成理想溶液 根据定义： pA = pA*xA， pB = pB*xB p = pA + pB= pA*xA+ pB*xB = pB*xB+ pA*(1xB) = pA* + (pB*pA*) xB,2019/7/12,复旦大学化学系,13,理想溶液的分子图象 由拉乌而定律：pA xA： A无论被A包围，还是被B包围，其溢出倾向（能力）相同。 什么溶液可以如此？ 只有溶液中各组分分子间作用力相同 A-A, A-B, B-B 才能保证分子环境变而受力不变。 分子层次定义： 由各分子间相互作用相近的组分构成的溶液。,2019/7/12,复旦大学化学系,14,（二）理想溶液的热力学定义： 从化学势入手
10、 假设有B种易挥发液体互混，并T, p下，气液平衡 则对每一组分： Bl = Bg 若气相为理想气体： Bg = Bg + RT ln (pB/p) 所以 Bl = Bg + RT ln (pB/p) 若溶液为理想溶液： pB = pB*xB 代入 Bl = Bg + RT ln (pB*xB /p) =Bg + RT ln (pB*/p) + RT ln xB 对同温同压纯组分B： Bl* =Bg + RT ln (pB*/p)+ RT ln xB* = Bg + RT ln (pB*/p) (xB*=1),2019/7/12,复旦大学化学系,15,两式相减： BlBl*= RT ln(xB
11、/ xB*) 所以 Bl = Bl*(T,p）+ RT ln (xB/xB*) = B*(T,p）+ RT ln xB 理想溶液中任一组分B平衡时化学势表达式,B*(T,p总) 为指定T, p下纯B的化学势。 某些书称为B的标准态。但本书已规定，标准态为 T, p=p 时纯液体, 其化学势为 B (T)f(T) f(p) 我们姑且称B*(T,p总)为 准标准态,2019/7/12,复旦大学化学系,16,理想溶液热力学定义： 若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合 Bl = B*(T,p总) + RT ln xB 则此溶液为理想溶液。 其中B*(T,p总)是指定T, p下纯B的化学势， 姑且称B
12、*(T,p总)为 准标准态.,2019/7/12,复旦大学化学系,17,B (T)与B*(T,p总)关系 由 B(T,p) /pT, x= VB偏 纯液体 B*(T,p) /pT, x= VBm B*(T,p) = B*(T,p ) + p ,p B(T,p) /pT, xdp B*(T,p) = B(T) + p, pVBmdp 由于VBm很小， p, pVBmdp 相对于B(T) 可忽略 当p不太大时 B*(T,p) = B(T),2019/7/12,复旦大学化学系,18,也可以由定义： Bl* = Bg + RT ln (pB*/p) B*(T,p) /pT, x RT ln (pB*/
13、p) /pT, x = RTlnpB*/pT, x 由 dpg/dp = Vlm/Vgm pB*dlnpB*/dp= VBlm/VBgm B*(T,p) /pT, x RTVBlm/VBgmpB*=VBml B*(T,p) = B(T) + p, pVBmdp,2019/7/12,复旦大学化学系,19,（三）理想溶液性质 (1) 理想溶液混合，V = V1 + V2 或 V(V1+V2) = 0 体积不变。 VB偏 = B(T,p) /pT, x B*(T,p)+ RT ln xB /pT, x = B*(T,p) /pT = VBm 所以，混合V = V后V前 (n1V1偏n2V2偏)(n1
14、V1m)(n2V2m) 0,集合公式,2019/7/12,复旦大学化学系,20,混合时不发生热效应 Hm偏 /T2 = (B/T)/T)p, x (B*+ RT ln xB)/T /Tp, x = (B*/T)/Tp= HBm/T2 Hm偏 HBm 混合H H后H前 = (n1H1偏n2H2偏)(n1H1m+n2H2m) = 0,2019/7/12,复旦大学化学系,21,混合自由能小于0（自发） G前n11*+n22* G后n11+n22 = n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2) 混合G G后G前 = n1RT lnx1 +n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1x2lnx
15、2) 0,2019/7/12,复旦大学化学系,22,（一）稀溶液的经验定义和分子图像 1808 亨利发现：T下，气体B溶于液体形成稀溶液时，有 pBkH,xxB, kH,x= f(T,p,A,B) 溶液越稀，此式越正确。 且p较小时 kf(气体组成)，即气体溶解度之间不干扰。 要求：气体在不同相的分子状态一致，无缔合和解离。 亨利定律 如果浓度以m, c表示，有另二形式 pBkH,mmB pBkH,ccB,kH,x kH,c kH,m,133 稀溶液及性质,2019/7/12,复旦大学化学系,23,定义：T,p下，溶剂符合拉乌而定律 而溶质符合亨利定律的溶液 分子图象：溶质很少, 因而 溶剂分子环境与纯溶剂类似 每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似 因而符合拉乌而定律。 溶质分子彼此相距很远， 环境十分相似，逃逸倾向
