《复旦大学物化课件3第12章热力学第二和第三定律》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学物化课件3第12章热力学第二和第三定律（94页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/7/12,复旦大学化学系,1,化学中一个重要问题 指定条件下， 体系运动的方向和限度。,热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化方向概念,121 热力学第二定律的引出,（一） 热力学第二定律解决的问题,2019/7/12,复旦大学化学系,2,自然界的三类过程：,自然过程的共同特点：,（二）自然过程的共同特点,自行发生过程 可逆过程(平衡态) 不可能过程,正向自发 反向不可能,不可逆过程,2019/7/12,复旦大学化学系,3,不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！,不可逆过程的共同特征？,必有抹不掉的痕迹！,不可逆过程的定义,问题：抹不掉的痕
2、迹是什么？,2019/7/12,复旦大学化学系,4,问题：此热是不是抹不掉的痕迹？,例子： （1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验： （3）化学反应 Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1),共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。,关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？,2019/7/12,复旦大学化学系,5,不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。,一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。,第二永动机造不成 ！,第二定律的Kelvin-Planck表述,2019/7/12,复旦大学化学系,6,热
3、不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。,一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。,第二定律的Clausius表述,2019/7/12,复旦大学化学系,7,证明： 卡诺热机：W/Q吸1，必有Q放。 若K-P描述不成立，则图1可行，要求Q放自动回到高温源。 据C描述不可，故图1亦不可，K-P描述成立。,第二定律不同表述的等效性,2019/7/12,复旦大学化学系,8,路线： 第二定律卡诺定理熵,问题？ 卡诺机（可逆机） ： 卡 = 1(QL/QH) = 1(TL/TH) 实际机（不可逆机）： 实?,第二定律卡诺定理,卡诺定理： 所有
4、工作于同温冷、热源的热机中， 可逆热机可 最大。 所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。,122 热力学第二定律的定量描述熵函数,（一）熵的引出,2019/7/12,复旦大学化学系,9,设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则,现在要证明： 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H),对可逆机：Q可,H= -(W可+Q可,L) 对任意机：Q任,H= -(W任+Q任,L),卡诺定理证明,2019/7/12,复旦大学化学系,10,证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相反而数值不变，即 -(W可+Q可L) Q可H 现使可逆机和任意机构成循环，并令 W可 W任 W 循环一
5、周，两机均复原 U可=U任=0 其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移。,反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？,2019/7/12,复旦大学化学系,11,可 任,体系整个过程从低温源吸热 = Q可L+Q任L = (Q可H+ W) (Q任H+ W）= Q可H Q任H,如果假设成立，即 可 任 则 ( -W可/ Q可H) ( -W任/ Q任H) 其中 W可= W任 Q任H,向高温源放热 = Q可HQ任H,净结果: 有Q= |Q可HQ任H| 0 从低温源流向高温源 而无其它变化违背第二定律，因此,2019/7/12,复旦大学化学系,12,两个可逆机 以1带2：
6、可1 可2 以2带1： 可2 可1,所以 ， 可2可1,2019/7/12,复旦大学化学系,13,卡诺定理熵,任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线） 若干个卡诺循环,根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0 则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0 求和： i (Qi/Ti)可0,循环 (Q/T)可0,说明：体系中有一个物理量 Q可/T，其循环积分0，即 Q可/Tf(状态) 状态函数,2019/7/12,复旦大学化学系,14,下面推导用S表示的第二定律数学
7、表达式,Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：,dS = Q可/T，S = Q可/T,“熵”的定义,2019/7/12,复旦大学化学系,15,假设循环包含一个任意过程：,每个小循环完成：U任i0，且Q2i = Q4i = 0 (绝热） W任i Q任Hi (QH任I + QL任I),任意循环（AB任意 BA 可逆） 若干极为接近的(绝热线等温线） 若干个包含任意过程的循环。,对每个小循环： 任i-W任i / Q任Hi，W任i Q任Hi +U任i,任i （QH任i+QL任i）/ Q H任I=1+ QL任i/ Q H任I,（二）第二定律的数学表达式,2019/7/12,复旦大学化学系,1
8、6,对同一冷热源间的可逆机： 可i= W可i/ Q可Hi = 1(TLi/THi) 根据卡诺定理： 可 任 则： 1(TLi/THi) 1+ QL任i/ Q H任I 因此对任一小循环： (Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1) 0 整个循环求和： i (Qi/Ti)任 0 因： 循环AB任意 BA 可逆 i (Qi/Ti)任 i (Qi/Ti)可 0 其中： i (Qi/Ti)可 = BA (Q/T)可= SBA= SAB SAB i (Qi/Ti)任 （其中AB可逆为 , 否则为 ),2019/7/12,复旦大学化学系,17,含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆） 其
9、热温商(Q/T)任 。,Clausius不等式： SAB AB (Q/T)任 dS (Q/T)任,第二定律数学表达式,2019/7/12,复旦大学化学系,18,孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止 熵增加原理。,对任一过程： dS (Q/T)任自发 = (Q/T)任可逆、平衡 (Q/T)任不可能,孤立（绝热）体系 由于Q0， (Q/T)任0 dS 0自发 = 0可逆、平衡 0不可能,2019/7/12,复旦大学化学系,19,S环 (Q/T)任,从熵变判断过程的方向,角度一，直接根据第二定律表达式 dS (Q/T)任自发 = (Q/T)任可逆、平衡 (Q/T)任不可能,角度二，假设一个大孤立体
10、系 S大孤立体系 S环 S体 0自发 = 0可逆、平衡 0不可能,2019/7/12,复旦大学化学系,20,（三）熵和第二定律的统计力学解释,热力学,孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态,统计力学,概率增大的状态，至最概然分布达平衡态,设两个独立体系,波尔兹曼公式,宏观性质：热力学,微观性质：微观态,桥梁,2019/7/12,复旦大学化学系,21,对N个等同可辨粒子体系,对含一定物质的封闭体系，熵变为个能级离子出现的概率变化。,根据热力学第二定律和热的统计意义,二者含义完全一致,2019/7/12,复旦大学化学系,22,熵的小结,（2）可用之判断方向和限度 dS (Q/T)任 亦可将环境并
11、入体系大孤立体系 S大孤立体系 0,（3）孤立体系一切过程为熵增，至最大。,（4）S=f(n),（1） S=f(状态）,2019/7/12,复旦大学化学系,23,1、求物质的绝对熵 2、反应熵变的计算 3、结合统计热力学， 熵的物理意义,123 热力学第三定律,物质绝对熵的计算： dS = Q可/T Q可=CpdT dS = Q可/T= CpdT/T S体 =ST-S0= 0K,T (Cp/T)dT S= 0K,T (Cp/T)dT+ S0,反应熵变的计算： S体 = Q可/T S体 = S终S始,2019/7/12,复旦大学化学系,24,（一）第三定律的引出和表述,1902 Richard研
12、究可逆电池： rH T, W电 T： 0 K, rH = W电 , limT=0(rH + W电 ) = 0 rH = Qp = Q可+W电 = TrS W电 TrS = W电rH = 0 问题：T = 0 或 rS = 0 ？,2019/7/12,复旦大学化学系,25,1906 Nerst 热定理： 趋于0K时晶态物质发生化学变化 rS = 0 或 lim0K (rS)= 0 据此：0K任何纯晶态物质S0相同。 问题：S0 = ? 1912 Planck 设S0 = 0 J/K,2019/7/12,复旦大学化学系,26,热力学第三定律表述： （1） 完美晶体 0 K 时熵为0 （2）不可用有
13、限操作使一个物质冷到0K - 0 K达不到！ 请自行证明。 意义 ：提供了熵的基准 求任何物质的绝对熵值。,2019/7/12,复旦大学化学系,27,经实验验证：在误差范围内上式成立！,（二）第三定律的实验验证,2019/7/12,复旦大学化学系,28,（三）第三定律的统计解释,其中,恒容条件下,2019/7/12,复旦大学化学系,29,对独立等同可辨粒子体系,对独立等同不可辨粒子体系,对理想的晶体体系，在0K时所有粒子均处于基态，,定义基态能量为零,当 g0=1,2019/7/12,复旦大学化学系,30,同样从玻尔兹曼方程出发， 0K时,所有粒子均处于基态,注意，大部分物质均符合上述结论，但
14、也发现有少数例外， 原因是“残余熵”,残余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向,2019/7/12,复旦大学化学系,31,124 熵变的计算,原则：S大孤立体系 S环 S体 S体：S = f (状态），所以， 无论过程如何，设计可逆过程 S体= 始终态 (Q/T)可 S环：假定环境热容无限大， 无论多少热， 实际过程 环境可逆过程 S环= Q实际环/T环 Q实际体/T环,2019/7/12,复旦大学化学系,32,（一）恒温过程,体系：设计可逆过程： S体 = 始终态 (Q设计可/T) = Q设计可/T体 环境：按照假定：实际可逆 S环 = Q实际体/T环,2019/7/12,复旦大学化学系,
15、33,例：理想气体等温膨胀 体系：无论过程如何，设计可逆等温过程 U= 0，Q可=W可nRT ln(V2/V1) S体 = Q可/T nR ln(V2/V1) 0 环境：假设热容无限大，实际可逆 S环 = （Q实/T） (1) 向真空膨胀： Q实 UW= 0 S环 = 0, S孤 = S体 + S环 0 自发过程 (2) 可逆膨胀：Q可=W可nRT ln(V2/V1) S环 = （Q实/T) = nR ln(V2/V1) S孤 = S体 + S环 0,2019/7/12,复旦大学化学系,34,体系：设计可逆（逐步加热） 恒压：Q可CpdT， S体 = (CpdT)/T= ( Cp /T ) dT = Cp ln(T2/T1) 恒容：Q可CVdT， S体 = (CVdT)/T= ( CV /T ) dT = CV ln(T2/T1) 环境： S环 = Q环/T环Q实/T环,（二）变温过程,2019/7/12,复旦大学化学系,3
