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1、2-1 物质的形态及材料结构,2-2 原子结构,2-3 原子之间的相互作用和结合,2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性,第二章 内容目录,2-5 固体中的原子有序,2-6 固体中的原子无序,2-7 固体中的转变,2-8 固体物质的表面结构,二、 氢 键 1. 氢键的形成 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。 表示为 如 F H F H,又如水分子之间的氢键,2.氢键表示： XHY； X，Y代表电负性较强的原子，例O，N，F。 3.氢键形成条件： 分
2、子中具有氢原子 ； 与H形成氢键的分子中必须有电负性大、半径小、并有孤对电子的元素原子 ( F，O，N ) 。,1）氢键的强度小 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4,氢键的特点,2）氢键具有方向性 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,3）氢键具有饱和性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。,5.类型,分子间氢键：一个分子的XH键与另一个分子的Y相
3、结合而成的氢键，（H2O）n、（H2O）与NH3等。,邻硝基苯酚,如 HNO3,分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,固体中原子的结合键,小结,实 例： NaCl、 CaO3、,金刚石、 SiO2,Fe、 Al,塑料、 石蜡,水、冰,键合多重性,A 实际材料以一种键合为主，辅以其它键合,有主有次、多种共存,IVA族的Si、Ge、Sn,共价键为主，金属键为辅,过渡族的W、Mo,金属键为主，共价键为辅,陶瓷材料,显部分金属性,显部分非金属性, 共价键离子键,混合键,B 两种或多种键合独立存在,气体,高分子材料,石墨,分子内为共价键，分子
4、间为分子键,分子内为共价键，分子间为分子键或氢键,层片内为共价键，层片间为分子键,C. 复合材料,兼有上述两种情况,第一章,原子结构,知识回顾,电子层：能量高低不同和离核远近不同的空间区域,(1).主量子数 n,不同的n 值，对应于不同的电子壳层,电子层数： 1 2 3 4 5 6 7 符 号： K L M N O P Q,(2).角量子数l,l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层）,(3).磁量子数m,m可取 0，1, 2l m 值相同的轨道互为等价轨道,(4).自旋量子数 ms,ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,s 轨道(l = 0, m = 0 ) m 一种取值, 空间一种取向
5、, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价f 轨道,（1）先排能量低的电子层，由里往外再排能量高的电子层。 （2）每一层最多容纳电子数：2n2个。 （3）最外层电子数不超过8个（K层为最外层时不超过2个）。 （4）次外层电子数不超过18个，倒数第三层不超过32个
6、。,核外电子的分层排布规律:,各电子层所包含的亚层类型及各层、亚层最多容纳的电子数,注意：每一行对应一个电子层，斜线方向表示电子的填充顺序：,1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p,电子的填充顺序（能量由低到高）：,电子排布式的书写顺序：按电子层序数依次书写,1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 7p,1s22s22p63s1,K（2）,L（8）,M（1）,Na：,2.电子排布式,1s22s22p63s23p63d64s2,K,L,M,N,Fe,2 8 14 2,2-4 多原子体系电子的
7、相互作用与稳定性,价键理论 原子的杂化轨道 化合物中的分子轨道 固体中的能带,一、价键理论（VB法）要点,具有自旋反向的未成对电子的原子接近时，可因原子轨道的重叠而形成共价键。 电子配对原理,一个电子与另一个自旋反向的电子配对成键后，不能再与第三个电子配对成键。,原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固。 原子轨道最大重叠原理,2.4.1价键理论,共价键的方向性,共价键的饱和性,1、键能（E） 2、 键长（L） 3、键角（）,二、键参数,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。,分子的空间构型,键的强度,1、键能
8、E 在298.15K和100kPa下，断裂1mol键所需要的能量称为键能（E），单位为kJ mol-1。 对于双原子分子而言，将1mol理想气态分子离解为理想气态原子所需要的能量称离解能（D），离解能就是键能。例如： H2（g） 2H（g）D H-H=E H-H= 436.00 kJ mol-1 N2（g） 2N（g）D N N =E N N= 941.69 kJ mol-1 对于多原子分子，要断裂其中的键成为单个原子，需要多次离解，通常共价键的键能指的是平均键能，一般键能愈大，分子也就愈稳定。 CH4(g) CH3(g) + H(g) D1 = 435.34 kJ mol-1 CH3(g)
9、CH2(g) + H(g) D2 = 460.46kJ mol-1 CH2(g) CH(g) + H(g) D3 = 426.97kJ mol-1 + CH(g) C(g) + H(g) D4 = 339.07kJ mol-1 CH4(g) C(g) + 4H(g) D总 = 1661.84 kJ mol-1 EC-H = D总 4 = 1661.84 4 = 415.46 kJ mol-1,2、键长,分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（L）。 两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，化学键就越牢固。,某些分子的键能与键长,3、键角,在分子中两个相邻化学键之间的夹
10、角称为键角。 如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了。,分子的几何构型,键 “头碰头“,s-s ：键，如：H-H s-p ：键，如：H-Cl p-p ：键，如：Cl-Cl,无方向性,有方向性,有方向性,键轴,其重叠部分绕键轴无论旋转任何角度，形状和符号都不会改变，亦即对键轴具有圆柱型对称性。,三、分类,键 “肩并肩“,原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性。,键“面对面“,dxy与dxy以“面对面“的方式重叠,价键理论的贡献： 提出了一种不同于离子键的新键型，解释了电负性差较小的元素之间的成键事实。 价键理论的局限性： 轨道重叠，电子配对
11、的价键理论不足以解释一般多原子分子的价键形成和几何构型问题。,2.4.2杂化轨道理论,实测CH4分子的空间结构正四面体。,CH4 为什么是正四面体结构 ？,价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。,一.杂化轨道理论要点 (1) 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道(一般为同一能级组的原子轨道)重新组合，形成一组新的原子轨道，以增强成键能力。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化，形成一组（四条
12、）新的杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,杂化轨道原子轨道杂化后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。,杂化 原子中不同轨道线性组合过程叫原子的轨道杂化, 杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定。,由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。,（3）杂化轨道的数
13、目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的 数目。 CH4 中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。,在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 杂化中，s 占 1/3 ，p 占 2/3 。,p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。,s 和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。,轨道成分变了,总之，杂化后的
14、轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了,、形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定）。 为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达到最大 。,二、杂化轨道的种类 1、按参加杂化的轨道分类,s -p -d 型：能量相近的（n-1）d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。,S-p 型： 能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。,sp1 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化 ；,如 sp3 d 杂化、 sp3 d2 杂
15、化等 。,由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化，每个sp杂化轨道均含有的1/2s轨道成分和1/2的p轨道成分。为使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为180 。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。,1）sp1杂化直线型分子,例如：实测，气态BeCl2是一个直线型的共价分子，键角180，两个Be-Cl键的键长和键能都相等： ClBeCl 。,每个sp2 杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分，为使轨道间的排斥能最小，3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角为1200。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。,2）sp2杂化正三角形构型的分子,同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。具有平面三角形的结构。,sp2杂化轨道的形状和sp杂化轨道的形状类似，只是由于所含的s轨道和p轨道成分不同，在形状的“肥瘦“上有所差异。,实测，气态氟化硼（BF3）具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心，三个BF键是等
