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1、1,3.4 酸碱缓冲溶液 生理缓冲溶液,人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4-HPO42- 碳酸盐:H2CO3-HCO3- (1.35mmolL-127 mmolL-1) pH=6.10+lg20=7.40,2,3.4.1 缓冲容量 (p87),1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。,3, - pH曲线 (p88),强酸:H+=2.3H+2.3c
2、(HCl) ( pH11) 共轭体系:HA A- HA A- = 2.3cx1x0,4,共轭体系缓冲容量的特点：,（1）c, c增大, 增大 （2）H+ = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c （3）缓冲范围: pKa-1 pH pKa+1,5,3.4.2 缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa, 即cacb11,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ),2.不干扰测定
3、(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,6,常用缓冲溶液 (p89),7,3.4.3 缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,8,配制缓冲溶液的计量方法,方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.,9,方法2: (确
4、定引入酸or碱),1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总 3.pH0时 ca=c总x(HA) cb=c总x(A),10,方法3: (引入酸碱均适用),1.根据引入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c: =2.3cx0x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.,11,例3.17 (p88) 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多
5、少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75,12,解,又,m(NH4Cl)=cx(NH4+) V M(NH4Cl),V(NH3)=c x(NH3) V /c(NH3),13,全域缓冲溶液-pH图,Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3),14,3.4.4 常用标准缓冲溶液 (p91),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。,15,3.5 酸碱指示剂(p93),甲基橙 Methyl Orange (MO),3.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,16,甲基橙的x-pH图 (p95),17,MO MR PP,3.1 4.4,
6、4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,18,混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,19,3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素,1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定 3. 盐类: 离子强度影响pKa,20,3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计
7、量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。 返滴定：,滴定曲线： 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。,误差符号相反。,21,3.6.1 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,-0.1%时:,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和),1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,22,3. s
8、p时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,23,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl (p99),突跃,24,强酸碱滴定曲线 (p99),0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl 0.10molL-1 NaOH,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,25,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101),NaOH HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位
9、。,26,3.6.2一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,27,强碱滴定弱酸滴定曲线 (p103),0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,28,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),(p104),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,29,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA,
10、 Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8,30,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,(p105),突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,31,H+HA HA A A+OH- (p107),O NIII O NII O NI,MIII O MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10-5 Kb=10-9,pH,3.6.3 总结 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka10-7 时, 返滴定行吗？,Ka=10-7
11、 为界,32,3.6.4 多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-8 lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5,多元酸一步滴完的条件:,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1%,cKan10-8,33,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.16 7.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3 sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 (p111),34,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0),MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比),PP,
