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1、任何化学反应都有一定的热效应，因此有必要讨论反应器的传热问题，尤其当反应器放热强度较大时，传热过程对化学反应过程的影响，往往成为过程的关键因素。反应过程中的热量传递与传质一样，也可按其尺度分为：设备尺度的热量传递和颗粒尺度的热量传递。,3.3.3 全混流反应器的热稳定性,对放热反应过程，当某些外界因素使得反应温度升高时，根据阿累尼乌斯公式可知反应速率随之加快。然而反应速率的剧增，反应放热速率也愈大这就使反应温度进一步上升，因而就可能出现如下的恶性循环,反应温度上升,反应速率加快,反应放热速率增大,1）热稳定性和参数灵敏性的概念 如果一个反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，就传热而言，反应
2、器处于热平衡状态，即反应的放热速率应该等于移热速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温度将不随时间而变化，处于定态。但是，实际上各有关事数不可能严格保持在给定值，总会有各种偶然的原因而引起扰动。扰动表示为流量、进口温度、冷却介质温度等有关参数的变动。如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生微小的变化，产生两种情况，一是反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力；另一种是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称此反应器是不稳定的，或无自衡能力。二者虽然都是热平衡的，但是一个是稳定的，另一个是不稳定的。可见，平衡和稳定是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种
3、：稳定的平衡和不稳定的平衡。,一般来说，热稳定性条件要比热平衡条件苛刻得多。热平衡条件只要求放热速率等于移热速率，因此可以采用很大的传热温差，以减少必需的传热面，从而简化了反应器的结构；而热稳定性条件则给传热温盖以限制，要求传热温差小于某个规定值，因而增加了所需的传热面积，使反应器结构复杂化。热稳定性问题，严格地说属于动态问题。 即使反应器满足热稳定性条件，仍然还有一个垂数灵敏性问题。参数灵敏性指的是各有关参数(流量、进口温度、冷却温度等)作做小的调整时，反应器内的温度(或反应结果)将会有多大变化。,稳定性问题，系统所受到的短暂的扰动消失后，如果原定态点是稳定的，将逐步恢复到原操作状态。参数灵
4、敏性问题，如果某操作参数的微小变化会引起操作状态的很大变化，则为反应器操作状态对该参数灵敏，反之为不灵敏。 如果反应器的参数灵敏性过高，那么对参数的调节就会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必须设法避免过高的参数灵敏性。无论是热稳定性还是参数灵敏牲，两者都给反应器的设计增加了限制因素。如果不予重视，往往会使设计的反应器无法操作。,1）全混流反应器的多态 自热过程：化工生产中的放热过程，通常利用反应热加热原料，以达到反应所要求的温度，这种过程称为自热过程。 热稳定性：是指定态的抗干扰能力，当外界条件有一个小的扰动时，能否仍然达到自热要求
5、。,对反应器的要求： 能自热平衡，维持反应在恒温下进行，当外部环境发生变化时，能保持热稳定性。,t,干扰,（1）全混流反应器的定态基本方程 条件：一级不可逆反应；反应过程中体积不变 A、放热速率,B、移热速率,（2）全混流反应器的多态,QR(QC),QC,QR,N,P,M,T,TM TP,TN,QR曲线与QC直线的交点处 QR =QC 放热速率=移热速率，达到了热平衡，就是系统的操作点。并且这种交点随操作参数不同有可能是多个，这种有多个交点的现象称为反应器的多态。,M点： 当有扰动使T略大于TM时(dT0)，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到M点。 当有扰动使T略小于TM (dT0
6、)时， 移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到M点,Q,QC,QR,N,P,M,T,TM TP,TN,多态操作点的特征,Q,Qr,QG,N,P,M,T,TM TP,TN,P点： 当有扰动使T略大于TP时(dT0), 移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到N点。 当有扰动使T略小于TP时(dT0), 移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到M点。,N点： 当有扰动使T略大于TN时(dT0)，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到N点。 当有扰动使T略小于TN (dT0)时，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到N点。,Q,QC,QR,N,P,M,T,TM T
7、P,TN,M、N点是稳定的定态点， P点为不稳定的定态点,全混流反应器有热稳定的操作点的条件：,Q,QC,QR,N,P,M,T,TM TP,TN,QR = QC,放热速率=移热速率 放热速率曲线的斜率移热速率直线的斜率,M、N点都是稳定的定态点实际操作中选哪一个？,随着操作条件的改变，定态温度也随之而变。图3.15为进料温度T0与定态温度T的关系示意图。 当进料温度从T1慢慢地增加至T5时，定态温度的变化如图中曲线12489所示。注意的是曲线在点4处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现突跳现象；若将进料温度逐渐降低，比如从9降至6，定态温度
8、则沿987621曲线下降。这条曲线也存在一个间断点6，此处定态温度出现突降，这点称为熄火点。,2）操作参数对热稳定性的影响,着火与熄火现象对于反应器操作控制甚为重要，特别是开停工的时候。例如，若操作温度系在着火点附近，进料温度稍有改变，便会产生超温，从而破坏操作，可能出现烧坏催化剂或者可能产生爆炸等事故；在熄火点附近操作时，则易产生突然降温以致反应终止。 为了使反应器操作稳定，应使用尽可能大的传热面积，和尽可能小的传热温差等。至于釜式反应器，如果调节手段适当，不一定非要在稳定的定态下操作。,3.4 理想流动反应器的组合与比较 3.4.1 理想流动反应器组合 连接方式：串联、并联 反应器类型：平
9、推流、全混流 串联：前后顺序 共有七种组合,讨论： 条件：（1）等温 （2）两个等体积理想反应器组合 （3）一级不可逆反应 （4）V0,，CA0相同 问题：不同组合下，出口浓度如何？,(a)为两个全混流反应器并联，每只全混流反应器出口浓度即为混合后的出口浓度,(b)为两个全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为,(c)为平推流反应器与全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为,(d)为全混流反应器与平推流反应器串联，第二反应器出口浓度为,(e)为两个平推流反应器并联。每只平推流反应器的出口浓度即为混合后的出口浓度,(f)为两只平推流反应器串联，第二平推流反应器出口浓度为,(g)为平推流与全混流反应器
10、并联,结论,(1) C与d等效，平推流与全混流反应器串联时，与顺序无关。 （2）e与f等效，两个平推流反应器串联和并联时结果相同，与连接方式无关。 （3）CAf：abc=de=f (4)xAf:f=ed=cba,例题3-4：等体积的平推流与全混流反应器串联，在等温条件下进行二级不可逆反应，反应速率 平推流与全混流反应器的接触时间均为1min,计算 其最终转化率。,讨论：对二级不可逆反应，两种组合最终转化率不相同，在本题条件下，平推流在前优于全混流在前。,3.4.2 理想流动反应器的体积比较,如果在这些理想反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。这几种反
11、应器所需的体积是否相同呢?,(1) 间歇反应器与平推流反应器体积比较 如果间歇反应器与平推流反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则两者的体积是相同的(未考虑间歇反应器的辅助时间)，这是因为它们均不存在返混。,(2) 全混流反应器与平推流反应器体积比较 如果全混流反应器与平推流反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则由于全混流反应器中存在返混。所以反应体积要大一些。,设VRP与VRM分别表示平推流与全混流反应器的反应体积，两者之比,当V0、 CA0 、 x Af 相同时，全混流反应器所需体积大于平推流反应器
12、的体积，这是由于前者存在返混造成的。,讨论 （1） VRM 大于VRP （2）,(3) 平推流反应器与多级串联全混流反应器体积比较 多级全混流反应器串联操作可以减小返混，提高推动力，缩小与平推流反应器的体积差别。,A、对一级不可逆反应 等体积的多级全混流反应器串联，设VRP与VRM分别表示平推流与多级串联全混流反应器的反应体积，两者之比 为,B、对二级不可逆反应,对于多重反应，反应器中的流动情况不仅影响反应器的大小，还要影响反应的选择率。对工业反应过程，选择性的要求比反应器大小更重要。,3.5 多重反应的选择率,3.5.1 平行反应,反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平行反应。化工生
13、产中许多取代、加成及分解反应过程存在着平行反应。典型的平行反应可表示为,OR,影响因素, 选择率的温度效应, 选择率的浓度效应,平行反应加料方式的选择,1）对比速率,2）平行反应的选择率,3）反应器的形式与选择率的关系,4）平行反应选择率的影响因素,(1)温度效应,提高温度对活化能高的反应有利 降低温度对活化能低的反应有利,若E1E2, 则在较高温度下进行 若E1E2, 则在较低温度下进行 若E1=E2, 温度变化对选择性无影响,(2)浓度效应,若a1a2, 较高反应物浓度对主反应有利,若a1a2, 较低反应物浓度对主反应有利,若a1=a2, 反应物浓度对选择性无影响,平推流反应器，低的单程转
14、化率,全混流反应器，加入稀释剂；反应后物料循环,提高浓度对级数高的反应有利 降低浓度对级数低的反应有利,5)平行反应提高选择率的方法,间歇操作,n1n2, m1m2 CA, CB 都高,n1n2, m1m2 CA高, CB低,n1n2, m1m2 CA, CB 都低,连续流动操作,n1n2, m1m2 CA, CB 都高,n1n2, m1m2 CA, CB 都低,n1n2, m1m2 CA高, CB低,思考题： 对平行反应 A+BL （副反应），A+BM （主反应），其中 rL=k10exp(- )CACB1.5 rM=k20exp(- )CA0.5CB2 当A的转化率XA一定时，试分析如何提
15、高主 产物M的选择率 。,3.5.2 连串反应,条件：（1）等温 （2）一级不可逆反应 （3）反应过程无体积变化,1）反应速率,连串反应是指反应主产物能进一步反应成其他副 产物的过程，许多卤化、水解反应都属连串反应。,2）浓度与时间的关系,连串反应的瞬时选择率s可表示为：,3) 连串反应的选择率,4) 连串反应的温度效应,若E1E2, 则在较高温度下进行 若E1E2, 则在较低温度下进行 若E1=E2, 温度变化对选择性无影响,5) 连串反应的浓度效应,A、浓度效应,若n1n2, 增加初浓度CA0 若n1n2, 降低初浓度CA0 若n1=n2, 初浓度的变化对选择性无影响,B、转化率,CL/CA随xA的增大而增大,L的瞬时选择性下降,转化率过高，选择性降低,分离再循环,解决方案,6) 连串反应的最佳反应时间与最大收率,(1)间歇反应器、平推流反应器,(2)全混流反应器,间歇反应器、平推流反应器最大收率,一级不可逆连串反应，不论采用哪一种反应器，主产物最大收率与反应物初浓度无关，只与k2/k1的值有关。,全混流反应器最大收率,7) 连串反应总选择率,讨论： （1）当xA，k1/k2相同时 S平推流、间歇S全混流 （2）当k1/k21时，xA低时，S大。 （3）当k1/k21时，xA高时，S也较大。,
