化工热力学第2章_流体的pVT关系

《化工热力学第2章_流体的pVT关系》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学第2章_流体的pVT关系（128页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、1,1,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第5章 相平衡 第11章 高分子溶液热力学,给出物质 有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章 流体混合物的热力学性质 第11章 高分子溶液热力学基础,第2章 流体的PVT关系( p-V-T, EOS),第6、7章 化工过程能量分析(H,S, W,Ex ),第8章动力循环与制冷循环 ( H, S, Q, W, ),2,热力学最基本性质有两大类,P,V ,T,Cp,x（物质）,如何解决？,U,H, S,G（能量）,但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行

2、为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,3,如何解决？ 只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig所有的热力学性质,4,第2章 流体的p-V-T关系,流体的压力p、摩尔体积V 和温度

3、T是物质最基本的性质；,P-V-T关系的用途,1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如： 1) 输送管道直径的选取。 2）储罐的体积、承受压力。 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，）。 而2点的意义比1点要大得多.（将在第3、4、11章介绍）,有了p-V-T关系，加上 ，热力学性质计算问题均可得到解决。,5,重点内容,2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 2.3 对应态原理及其应用 2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系 2.6 液体的p-V-T关系,6,2.

4、1 纯物质的p-V-T关系,纯物质的p-V-T立体图 纯物质的p-T图 纯物质的p-V图,7,图2-1 纯物质的pVT相图,各点、线、面、区的位置和物理意义,单相区 (V, G, L, S),两相共存区 (V/L, L/S, G/S),饱和线,三相线,临界点,超临界流体 （TTc和ppc）,8,临界点,P-V图,汽液两相平衡区 F=C-P+2=1,过热蒸汽区,恒温线,什么是正常沸点？, 超临界流体区（TTc和PPc）,过冷液体区L,饱和液相线 （泡点线）,饱和汽相线 （露点线 ）,1点、2线、 4区,9,临界点p-V-T中最重要的性质,1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高

5、压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的先决条件是TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在临界点出现水平拐点。,重要！,10,Vg,Vl,V,x,系统所处两相状态点。,如何描述两相共存区不同的状态点？ 纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E, T和P保持不变的，只有体积在变化。,11,固体区,液体区,气体区,三相点F=C-P+2=0 水的三相点：0.0098,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,P-T图,临界等容线,超临界流体区 （TTc和PPc）,2点、3线、 4区,12,P-T 图的特征、相关概念,p-T图最能

6、表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。 单相区 两相平衡线（饱和曲线） 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线 临界等容线V=Vc、VVc、VVc,13,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,将上述变化过程在P-V图上表示出来,课堂练习,14,例： 现有一过程，从p-V 图的状态点a(过热蒸气)出发，到达状态点d（过冷液体）可以有两种途径：均相途径(abcd)；非均相途径

7、(ab cd)。请在p-T 图上画出对应的路径。,15,A,B,C,D,16,17,超临界流体区（TTc和PPc）,4. 超临界流体萃取技术,1）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。,18,2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感 ； T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,19,3）超临界萃取技术的工业应用： 超临

8、界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的； 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。,20,各种溶剂的临界特性,21,2.2 流体的状态方程（EOS）,EOS是计算热力学

9、性质最重要的模型之一。 为何？ . EOS是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算 什么是EOS状态方程？ f(P,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS),22,目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，应用范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简单

10、性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。,23,2.2.1 理想气体的状态方程 理想气体状态方程： PV=nRT; 当nmol， PV=RT ；Z=PV/RT=1 理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积为零。 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。,24,研究理想气体的实际意义 1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 2 为真实气体状态方程

11、计算提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。,25,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:,误差高达14.67%!,26,气体的非理想性,真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：,(a)分子间吸引力促使Z1 。 (c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1 。（注意理想气体是一个特例，既没有吸

12、引力，也没有排斥力）。,更直观的表达为：,27,2.2.2 真实气体的状态方程,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程 Soave-Redlich-Kwong状态方程 Peng-Robinson状态方程 Virial（维里）状态方程 BWR方程、Martin-Hou(MH)方程,2.2.2.1立方型,2.2.2.2 多参数高次型,28,2.2.2.1 立方型状态方程,理想气体,vdWEOS的贡献： 1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文“关于气态和液态的连续性”中提

13、出vdW EOS ； 不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。 1910年曾获诺贝尔奖。,(2)体积修正项 b为斥力参数,(1)分子间力的修正项 a为引力参数。,A. van der Waals(vdW) EOS范德华方程,29,1）范德华方程常数a、b的确定,对于Van der Waals方程,应用临界等温的数学特征，即,（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零,对(1)式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数 ，即可得,（3）,（4）,30,联立求解方程（3）和（4）,得,(5),将方程（1）用

14、于临界点，即与(5)式联立，即得,vdW常数常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示,（6）,（7）,31,2）vdW EOS的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 实际应用少。 3）vdW EOS的改进 改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson (PR )状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础,32,改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程，保证计算P-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方

15、程，是真正实用的EOS。,(8),B. Redlich-Kwong（RK） EOS,vdW方程:,33,RK方程常数的获取,用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， 即临界等温线在临界点的条件得到：,(9),(10),34,RK方程的特点,1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。 4、 对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易

16、算性。成功的有Soave的修正式（SRK）,35,Soave把RK方程中的常数a看作是T的函数,:偏心因子,与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。,C. Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程,36,用SRK状态方程计算的甲烷丙烷的恒温压力组成图。,计算值与实验值非常符合,37,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。 能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。,D. Peng-Robinson方程（PR方程）,38,前面介绍的都是立方型状态方程。其中 里程碑式的状态方程：vdW方程,RK方程 在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，PR方程 它们归纳起来可以