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1、1,第三章,纯流体的热力学性质,2,3.1 热力学性质间的关系,一 热力学性质分类 1.按性质与物质的量关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的 量有关，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如P，T等。,3,2.按其来源分类 可直接测量的：P,V,T等。 不能直接测量的：U,H,S,A,G等. 可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 在这里我们再复习一下有关函数的定义：,4,二、 热力学性质的基本关系式,四大微分方程 : dU=TdS-pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=-SdT-pdV (
2、3-3) dG=-SdT+Vdp (3-4) 基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS,5,四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性质的定义式相结合推导出来的。 如（3-1）式： 由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知： dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV =TdS-pdV+Vdp+pdV =TdS+Vdp,6,A=U-TS dA= dU-TdS-SdT=TdS-pdV -TdS-SdT = -SdT - pdV G=H-TS dG = dH TdS SdT= TdS
3、 + Vdp TdS SdT = - SdT + Vdp,7,注意以下几点,四大微分方程的应用： 恒组分，恒质量体系封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 常用于1mol性质,8,三.Maxwell关系式,(一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。 点函数的数学关系式,9,在y不变时，N对x求偏微分：,(1)基本关系式,Z=f(x,y) ,令,(3-5),dz=Mdx+Ndy,在x不变时，M对y求偏微分：,对于连续函数：,(3-6),10,(2)变量关系式,通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0,若x不变，则dx=0,同理可得：,11,
4、（二）Maxwell关系式,1.Maxwell第一关系式,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,dZ=Mdx+Ndy,12,2. Maxwell第二关系式,Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得,当dS=0时,同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。,如：dU=TdS-pdV 当dV=0时,13,Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。 如：若U=f(S,V),与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV 系数相等，故有,14,同理可得：,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,15,3
5、.2 热力学性质的计算,一. Maxwells Equation的应用,Maxwell关系式的作用就在于应用它能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份; 以16个Maxwells Equations为基础; 最终结果是以PVT, Cp或Cv表示的 .,16,1. H的基本关系式 (Fundamental Equation of Entholpy),对于单相，定组成体系，据相律F=2-+N知， 自由度F=2-1+1=2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如：
6、 H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V),17,若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:,(Cp的定义),又dH=TdS+Vdp,(3-2),若T一定，用dp除上式，得：,又,(Maxwells Equation),H的基本关系式,(3-18),18,在特定条件下,可以将此式简化:,T=const,P=const,dH=CpdT,理想气体, dH*=C*pdT，说明 H*=f(T),对液体,19,2. S的基本关系式,S=f(T，p),（定义，马氏第二关系）,又,(3-15a),20,在特定条件下,可以对此进行相应的简化:,T不变，,p不变,对理想气体，,对液体
7、，,21,有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS,22,计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of hermodynamic Properties),式(3-15a),式(3-18),23,但必须解决真实气体与等压热容的关系。,对理想气体,对真实气体,为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念剩余性质。,24, 计算原理,剩余性质(MR) (Residual properties) 定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质
8、的差值。 数学定义式: MR=M-M* (3-31),要注意: MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；, M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。,25,由此可知:对真实气体的热力学性质,M=,+,理想 剩余,26,的计算式,基准态问题,基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。,如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水 H=0, S=0.,对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25 (298K)为基准态，实际上，无论基准态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想
9、气体。,27,=,同理:, 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；, 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。,28,的计算式,由 MR=M-M* (3-31),和,微分,(恒T),积分,29,真气行为.,理气行为,30,由前知,( 恒T) (3-36),同理,( 恒T) (3-37),31, H,S的计算式,(3-44),(3-45),32,值,由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下，真实气体的H，S值，需要有：,基准态的,理想气体,(查手册或文献),真实气体PVT关系:,PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z,因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法， 关键是解决,33,
10、 和 的计算方法,由气体PVT实验数据计算图解积分法 要点: 要有PVT实验数据 作图量面积 根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分,34,直接利用式(3-36)或(3-37)图解积分,如用式(3-36),(恒T),作VT的等压线，并计算给定T下的等压线斜率,T,V,P1 P2 p3,T求,35,作 P的曲线，曲线下的面积为 的值,P,P求,36,. 利用图解积分法,积分式的求取,微分：,将上式代入式(3-36)或(3-37)，得：,(恒T),(恒T),37,做图,P,P求,VR,38,T,VR,P1 P2 P3,T求,39,P,P求,阴影面积,40,.利用Z图解积分法,见P36式（3-3
11、8）和式（3-39）以及P37例3-4。,41,EOS法,基本要点：,将方程中有关的热力学性质转化成,等偏导数的形式，然后对EOS求导，再把上述偏微分代入求解。,如R-K Eq，在这里不推导，下去自看，结果为P39式(3-56)。,42,普遍化关系式法,指导思想：是以压缩因子提出的. （1）理论基础： 其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-36)和(3-37),式(3-36)：,(恒T),式(3-37)：,(恒T),43,欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:,考虑在P一定时，将体积V对温度T求导,将此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用
12、Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式式,44,(恒T) (3-38),(恒T) (3-39),45,由此可见,把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：,46,（2）计算方法,两种方法普维法和普压法,普维法,是以两项维里方程为基础计算,在恒压下对T求导：,47,将上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下积分，整理得到：,为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）,同理,(恒T) (3-38),48,用Pitzer提出的关系式来解决,(A),(B),49,将（A）、(B)二式代入式（3-61）和式（3-62），再普遍化，就得到,（3-61）,（3-62）,50
13、,式中：,代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式,51,应用条件：,1）用于图2-9中曲线上方的体系 2）高极性物质及缔合物质不能用,若状态点落在图2-9中曲线的下方要用普压法,52,普压法,此法要点是将式（3-38），（3-39）变化成普遍化形式，为此用 经普遍化，整理后，得到,53,具体推导过程见讲义P41.,（3-59）,（3-60）,54,普压法 查图,图3-2 3-8,55,（3）注意,1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质 2）选择式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr2用
14、普维法.否则，要用普压法。,56,（4）应用举例 (P40-47 例3-53-6) 自看,例：纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为1.013MPa,453K的饱和蒸汽，试估算该过程的 。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733 ，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 ，第二维里系数 定压摩尔热容 求:,57,分析：,具体过程,饱和液体苯0.1013MPa, 353K， V1 =95.7cm3/mol,饱和蒸汽 1.013MPa 453K V2，H2，S2,饱和蒸汽 0.1013MPa，353K,理想气体 0.1013MPa，353K,理想气体 0.1013MPa，453K,理想气体
15、1.013MPa，453K,58,解：查苯的物性参数：Tc562.1K Pc=4.894MPa =0.271,求V,由两项维里方程,59,计算每一过程的焓变和熵变,（1）饱和液体 饱和蒸汽,恒T,P 汽化,（2）饱和蒸汽 353K,0.1013MPa 理想气体,恒T,P,点（Tr,Pr ）落在图2-9曲线上方，用普维法计算,60,由式（3-61），（3-62）计算,61,（3） 理想气体353K,0.1013MPa 理想气体453K,0.1013MPa,恒P,变T,62,（4）理想气体 453K,0.1013MPa 理想气体453K,1.013MPa,恒T,变P,63,理想气体453K,1.013MPa 真实气体453K,1.013MPa,恒T,P,点落在图2-9中曲线上方，用普维法计算：,64,由此得：,求,65,三热容的关系式,理想气体的Cp,由物化知：理想气体,温度适应范围小,温度适应范围大,66,对理想气体
