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1、化工工艺学,化工工艺学适用对象：是化学工艺和工程专业必 修的专业课之一，是学生走向工作岗位之前的一 门重要课程。 本课程教学目的：是增强学生的工艺观点和经济 观点，了解生产过程的工艺操作指标和技术经济 指标，培养学生工艺分析的初步能力。,绪 论,绪 论,1、由原料到化工产品 化工原料：有机原料和无机原料 有机原料：石油、天然气、煤和生物质 无机原料：空气、水、盐、无机非金属矿物和金属矿物 2、化工工艺学的任务 是将已学过的基础理论与生产实际相结合的过程，化工生产工艺的重点不再研究单一设备和单一过程的局部，而主要研究说明工艺过程的总体，即研究由生产目的所组合的原料预处理、反应工程、传热、传质、分
2、离、提纯、产品后处理等过程的总和，是阐明如何按照生产的要求，合理、经济的组织生产工艺的过程。,乙 烯 系 统 产 品,丙烯 系 统 产 品,C4 烃 系 统 产 品,芳烃 系 统 产 品,炔烃 系 统 产 品,内容：第一讲 绪论 第二讲 粗原料气的制取 第三讲 一氧化碳变换 第四讲 硫化物的脱除 第五讲 二氧化碳的脱除 第六讲 原料气的最终净化 第七讲 氨合成,第一篇 合成氨,要求：了解合成氨性质用途以及其发展历程； 掌握合成氨生产过程的基本原理、基本工艺条 件选择、设备的结构特点以及典型的工艺流程。,第一讲 引言,1.1 氨的性质与用途,1、性质 物理性质 ：无色，有刺激性气味，比空气轻，纯
3、状无腐蚀，易溶于水，水溶液中易挥发，且对银、锌腐蚀严重。 化学性质：可分解、可燃、与许多物质能发生化学反应。 2、用途： 农业：化学肥料如碳铵、硫铵、磷铵、硝铵、尿素等； 工业：炸药、纤维、塑料、制冷剂、药等。,1.2 氨的发现与制取,发现:1754年，J.普里斯特利(Priestley)加热氯化铵和石灰混合物。 确定:1784年，C.L.伯托利(Berthollet)确定了氨是由氮和氢组成。,1、氨的制备方法,19世纪中叶，炼焦工业兴起，在生产焦碳过程中制得氨， 即煤中的氮2025%转化为氨，煤气中氨含量811g/m3，因此，可从副产焦炉气中回收氨，但是氨量非常有限，促使人们研究将空气中游离
4、氮变成氨。,第一讲 引言,1898年，德国的A.富兰克(Frank)和N.卡罗(Caro)发现: CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 氰化法的发展情况：1905年在德国建成第一套工业装置，一战期间 德国、美国利用此法制氨用于制造炸药。吨氨耗能190GJ，能量利 用极低，逐渐被后来的直接合成法取代。,氰化法制氨,第一讲 引言,1901年，法国化学家吕查得利(Le Chatelier)最早研究合成反应，但是由于 实验过程中混入了空气，发生爆炸，因此放弃了这方面的研究。 1901-1905 年间，德国物理化学家W纳斯脱(Nernst)，应用了错
5、误的热力学数据，认为 合成反应不可能。 1905年，德国化学家F哈伯(Haber)最终证实了氢气和氮气在一定条件（锇 催化剂、17.5-20MPa、500-600）下能直接合成氨，出口氨达6%。 N2 + 3H2 2NH3 1909年7月在卡尔斯鲁厄大学建立80g/h氨的试验装置。德国巴登苯胺纯 碱 公司（BASF）联合哈伯和博施实现了合成氨法的工业化。1912年，在德国 奥堡建成了世界上第一座日产30t氨的全套装置。,直接合成法,第一讲 引言,2、直接合成法（哈伯-博施法）遇到的问题及解决办法,转化率低：反应器出口氨含量只有6%，循环法。 锇催化剂昂贵：当时世界上只有几公斤存货，德国化学家
6、A .米塔施（Mittasch)，采用了 2500种配方，6500次试验， 获得了以铁为活性组分的氨合成催化剂（价廉、易得、活性高）。 高压合成设备氢腐蚀严重：采用软铁衬里的软钢反应器代 替软钢反应器（仅80h的寿命）。 原料气的制备：分离空气获得氮气；转化燃料原料获得氢气。,第一讲 引言,3、哈伯-博施法贡献,是化学工业实现高压催化反应的第一个里程碑； 一战期间用于生产炸药和氮肥硫酸铵； 德国战败，合成氨技术公开，其他国家在哈伯-博施法的基础 上开发了不同压力条件下的氨合成法，以不断满足世界对化学 肥料的需求； 能耗仅为氰化法的一半，30年代以后成为氨的主要生产方法。 随着世界人口的增长，氨
7、产量不断增长，1994年世界氨产量 113.46Mt，其中中国、美国、印度和俄罗斯占了一半以上。合 成氨工业已成为化学工业的重要支柱产业。,第一讲 引言,4、早期合成氨法,第一讲 引言,1.3 合成氨生产技术发展,1、原料构成变化,原料构成变化总的变化趋势： 以固体燃料为原料生产合成氨20世纪30年代前以煤、焦碳、焦炉气为主。 以气体燃料或液体燃料为原料生产合成氨20世纪50年代以后以天然气、重油、石脑油为主。,第一讲 引言,2、生产规模大型化,单系列装置能力变化： 30 、200、400、600、1000、 1500、1800t/d等。大型氨厂 指后面4种。 单系列合成装置大型化优缺 点：
8、优点：投资费用低、能量利 用率高、占地少、劳动生 产率高。 缺点：对机器设备质量要求高，超过一定规模优越性并不明显。,第一讲 引言,合成氨能耗约占世界能源消耗的3%。 中国的合成氨生产能耗约占全国能耗4%。 吨氨生产成本中能源费用占70%以上。因此能耗是衡量合成 氨技术水平和经济效益的重要标志。 一次能源：天然气、石油、煤炭 二次能源：电力、蒸汽,3、低能耗新工艺,第一讲 引言,a 、理论能耗与实际能耗 b 、节约能源的进展 以天然气为原料的大型氨厂 美国凯洛格公司MEAP工艺：29.89GJ/t； 英国帝国化学工业公司AM-V工艺：28.81GJ/t； 美国布朗公司深冷净化工艺：29.08G
9、J/t。 以天然气为原料的中型氨厂 英国ICI公司的LCA工艺：29.31GJ/t。 以煤为原料的小型氨厂 42.28GJ/t。,3、低能耗新工艺,第一讲 引言,工序多、连续性强。要求全流程的温度、压力、流量、物位和成分等参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。 美国霍尼威尔公司集散控制系统（DCS）：是现代计算技术、 控制技术、数据通讯技术和荧光屏显示技术（CRT）相结合的产 物。 采用可编程序逻辑控制器（PLC）代替继电器实现报警、连锁系统、程序控制系统，采用用户编写的程序实现自动手动“开”“停”和复杂程序的不同的逻辑控制，计时、计数、模拟控制等实现机电一体化可编
10、程序控制器（PC）,4、 生产自动化,第一讲 引言,1.4 中国合成氨工业发展概况,恢复老厂和新建中型氨厂20世纪50年代初现在：建成 50多座中型氨厂。 小型氨厂的发展1958年侯德榜，提出炭化法合成氨制取 碳酸氢铵工艺。 大型氨厂的崛起 引进32套大型合成氨装置。,第一讲 引言,1.5 合成氨生产的典型流程,1、合成氨生产步骤： 造气：制备含氢、氮和一氧化碳的粗原料气。 净化：除去氢、氮以外的杂质。 压缩与合成：将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在铁催化剂 与高温条件下合成氨。,第一讲 引言,焦碳为原料的制氨工艺流程,造 气,蒸汽,空气,焦碳 （无烟煤）,除 尘,脱 硫,变 换,脱一氧化碳,
11、压 缩,合 成,脱二氧化碳,氨,2、典型流程,蒸汽,空气,天然气,未反应的 氢、氮气,氨,压 缩,脱 硫,一段转化,二段转化,高温变换,低温变换,脱 碳,甲 烷 化,压 缩,合 成,压 缩,分 离,二氧化碳,天然气为原料的制氨流程,分 离,氮 洗,碳黑清除,耐硫变换,甲 醇 洗,部分氧化,压 缩,合 成,重 油,氧 气,空 气,蒸 汽,炭 黑,氮 气,氨,CO,CO2,H2S，COS,重 油 为 原 料 的 制 氨 流 程,第二讲 粗原料气制取,2.1 气态烃蒸汽转化的化学反应 2.2 甲烷蒸汽转化反应原理 2.3 转化催化剂 2.4 工业生产方法 2.5 主要设备,强吸热反应，宜在高温下进行
12、。根据供热方式不同，制取 粗原料气的方法分两种：,2.1 概述,H0,第二讲 粗原料气制取,外部供热的蒸汽转化法：在催化剂作用下，含烃气体与蒸汽在 耐高温的合金 钢反应管内进行转化反应，管外采用高温燃烧 气体加热适用于天然气为原料的大中型氨厂。 内部蓄热的间歇操作法：采用周期性的间断加热与蓄热来提供 轻质烃类转化 过程所需要的热量。分为加热蓄热阶段：进行完 全燃烧反应，放出大量 热 ，热量贮存在蓄热砖和催化剂上； 制气阶段：在催化剂床层内进行部分氧化反应，在进入床层以 前的空间中进行热裂解和氧化反应适用于煤为原料和天然气 为原料的小型氨厂。,第二讲 粗原料气制取,传统蒸汽转化法制得的粗原料气应
13、满足下述要求： A、残余甲烷含量的体积分数0.5%。 B、(H2+CO)/N2（摩尔比）在2.8-3.1。,转化分两段进行： 一段转化：大部分烃在此转化成H2、CO 、CO2。 二段转化：加入空气，燃烧一部分H2，放出的热量供甲烷继 续转化，出口温度可达9501000。,第二讲 粗原料气制取,烃类转化反应可用下式表示：,1、气态烃蒸汽转化的化学反应,2.2 气态烃蒸汽转化反应原理,CH4 + H2OCO + 3H2,CH4 + 2H2OCO2 + 4H2,第二讲 粗原料气制取,2、气态烃蒸汽转化反应原理 主反应： CH4 + H2O CO + 3H2 （1） CO + H2O CO2 + H2
14、 （2） 副反应： CH4 C + 2H2 （3） 2CO C + CO2 （4） CO + H2 C+ H2O （5）,第二讲 粗原料气制取,（1）甲烷蒸汽转化反应热力学,平衡常数,CH4 + H2O CO + 3H2 H298=206.29KJ (1) CO + H2O CO2 + H2 H298=-41.19KJ (2),KP1=f（T）,KP2=f（T）,第二讲 粗原料气制取,设原料气中： 水碳比为m；系统压力为P(Mpa)；系统温度为t()。 以1mol甲烷为计算基准,设无炭黑析出，(1)式转化甲烷 xmol，(2)式转化一氧化碳ymol，则平衡时各组分mol量为:,平衡组成的计算,
15、第二讲 粗原料气制取,图2-1 CH4平衡含量和温度、 压力和水碳比的关系,结论： 温度， 残余CH4% ； 压力，残余CH4% ； m ，残余CH4% 。,第二讲 粗原料气制取,反应机理 俄国波德罗夫提出：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次 甲基和原子态氧，在催化剂表面被吸附并相互作用，最后生成 CO、 CO2 和H2。 CH4 + Z ZCH2 + H2 (1) ZCH2 + H2O（g) ZCO + 2H2 (2) ZCO Z + CO (3) H2O（g) + Z ZO + H2 (4) CO + ZO CO2 + Z (5) (1) + (2) + (3) 即为CH4 + H2O CO + 3H2 （4）+（5）即为CO + H2O CO2 + H2,（2）甲烷蒸汽转化反应动力学,第二讲 粗原料气制取,B、动力学方程式 控制步骤：甲烷的吸附解离速率控制了整个反应的速率，因 此甲烷的浓度直接影响了甲烷蒸汽转化反应速率，表示为：,a、b值很小时 r = kPCH4（一级反应） 即反应速率与甲烷浓度成正比。,反应速率=本征动力学速率(r)催化剂内表面利用率（）,第二讲 粗原料气制取,外扩散： 主要是质量流速影响外扩散传质系数，在转化反应器内气体流速较大，故外扩散对甲烷转化反应影响很小。,扩散作用对
