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1、第三章 化学热力学基础,一、了解系统、环境、过程、途径等基本概念；理解状态函数、过程变量、可逆过程的概念。能运用状态函数特点分析系统性质的变化。,二、理解热力学第一定律的文字表述，掌握其数学表达式，理解热力学能、功、热等概念。能运用状态函数特点分析系统性质的变化。,教学基本要求,三、理解焓、摩尔热容、热力学标准态、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念、意义。能用熵判据判断过程的自发方向；会计算标准摩尔反应熵。,四、了解自发过程的共同特征，理解热力学第二、三定律表述，熵的定义及熵增原理；掌握标准摩尔反应熵的计算方法、吉布斯函数判据和标准摩尔反应吉布斯函数的计算方法。能运用吉布斯函
2、数判据判断化学反应进行的反方向、限度。,一、化学热力学,第一节 化学热力学基本概念,热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的科学。应用热力学基本原理研究化学变化过程中能量转化规律的科学，称为化学热力学。 化学热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。主要研究化学变化及与之有关的物理变化过程中能量效应（功、热和热力学能）的计算。,二、系统和环境,热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相关的部分为环境。 根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类。 （1）封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 （2）敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系
3、统。 （3）隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或称孤立系统。,三、系统的性质,（1）广延性质 数值大小与系统中物质的数量成正比。例如，m、n、V 等。 （2）强度性质 数值大小与系统中物质的数量的多少无关。例如，T，P 等。 说明：两个广延性质的比值为强度性质。如Vm、xB、MB等。,四、状态和状态函数,实例分析：如果以钢瓶中的乙炔气为研究对象，那么在一定条件下，钢瓶内气体的m、n 、MB 、T、P、V 等宏观性质一经确定，系统的状态就已确定；反之，系统的状态确定以后，其宏观性质均有唯一确定值。,系统的状态是系统热力学性质的综合表现。 确切的说，是系统物理性质和化学性质的综合表
4、现。 系统性质与状态是一一对应的。在热力学中又将描述系统状态的性质称为状态函数。 状态函数的基本特征是： 状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经历的途径无关。即 XX2X1 其无限小变化是全微分dX。 若系统经历一个循环过程时，所有状态函数的改变量均为零。,五、过程与途径,1.过程 系统状态发生变化的经过称为热力学过程，简称过程。 （1）恒温过程 T1T2T环常数； （2）恒压过程 p1p2p环常数； （3）恒外压过程 p环常数； （4）恒容过程 V1V2常数； （5）绝热过程 系统与环境间无热交换的过程，Q0； （6）循环过程 系统经一系列变化后又回到始态的过程； （7）可逆过程 无
5、限接近平衡，且没有摩擦力条件下进行的理想过程。,可逆过程是以无限小的变化量（如dp、dT），在无限接近平衡状态下进行的无限缓慢的过程。其特征是，按与原方向相反的步骤，使过程逆转，可以使系统和环境完全恢复到原来的状态。见图3-1。 不可逆过程系统回到原状态后，环境必定发 生变化（环境失去功，而得到了热），因此没有 使系统和环境都完全恢复到原来的状态。,恒温可逆过程示意图,2.途径 实例分析：某理想气体的p、V、T变化如下：,系统这种由同一始态，变化到同一终态的不同经历，称为途径。,第二节 热力学第一定律,热力学第一定律就是能量守恒与转化定律在热力学系统中的应用。表述为： 第一类永动机（不消耗任何
6、能量而能循环做功的机器）是不能制成的。 封闭系统中，热力学第一定律的数学表达式为： UQW 其意义是：封闭系统中热力学能的改变量，等于变化过程中与环境传递的热与功的总和。,二、热力学能,系统内部所有微观粒子的能量总和，称为热力学能，符号U，单位J或kJ。 封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即 Uf（T、V） 封闭系统中，一定量理想气体的热力学能只是温度的函数。 Uf（T）,三、热,热是系统与环境之间因温度不同而引起的能量传递，符号为Q，单位为J或kJ。,热力学规定,系统从环境吸热时，Q0；,系统向环境放热时，Q0。,热是系统状态发生变化过程中与环境传递的能量，因此不是状态函数，称为过程变量
7、（或途径函数）。其无限小量用Q表示，而不是全微分形式。,四、功,除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W，单位为J或kJ。,热力学规定,环境对系统做功时，W0；,系统对环境做功时，W0。,功也是过程变量（途径函数），无限小量用W表示。 通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。,如图所示，当气缸受热，气体反抗环境压力（p环）使活塞（面积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系统做功为：,体积功示意图,不同过程的体积功计算如下： （1）恒容过程 由于dV0，故W=0。 （2）自由膨胀过程 即系统向真空膨胀，p环0 ，W0。 说明：实验证明理想气体自由膨胀过程时温度不变。 （3）恒外压过
8、程 p环定值，则,若为理想气体,例：10mol某理想气体由25、1.0MPa，反抗恒外压0.10MPa膨胀到25、0.10MPa，求此过程的功。 解,（4）恒压过程 因为p1p2pp环 定值，所以 Wp环(V2 V1) p(V2 V1) 若为理想气体 WnR（T2T1）,（5）恒温恒压相变过程若为l g（或s g），并视低温低压气体为理想气体 ，则 W p(Vg Vl) pVg nRT 例：在100、100kPa下，5.0molH2O（l）变为水蒸气，求此过程的功。视水蒸气为理想气体。,解 Wp VgnRT W5.0mol8.314J/（Kmol）373.15K W15512 J15.5 kJ
9、 （6）恒温可逆过程 如图所示的恒温可逆膨胀过程，若一粒粒地取走细沙，则每次外压减少dp。即,恒温可逆过程示意图,p环pdp,则无限小可逆体积功为： WR=-p环dV=-（p-dp）dV-pdV 故：,一、恒容热,第三节 恒容热、恒压热及焓,系统进行恒容、且非体积功为零的过程时，与环境交换的热，称为恒容热，符号 QV。,QVU,即在没有非体积功的恒容过程中，系统吸收的热量全部用于增加热力学能；系统所减少的热力学能全部以热的形式传给环境。,二、恒压热及焓,1.恒压热 系统进行恒压、且非体积功为零的过程时，与环境交换的热，称为恒压热，符号QP。,QP (U2 + p2V2)( U1+ p1V1)
10、U（pV）,2.焓 定义式 HU + pV H0，表示系统焓增加，H0，表示系统焓减少。 H是状态函数，广延性质，单位J或kJ。,三、摩尔热容及变温过程热的计算,1.摩尔热容 在不发生化学变化及相变化、且非体积功为零的条件下，单位物质的量的物质于恒容（或恒压）下，温度升高1K时所吸收的热量，称为摩尔定容热容（或摩尔定压热容），符号CVm（或 CPm ），单位J/（molK）。,理想气体的摩尔热容有如下关系,通常温度下，理想气体的 CPm， Cm可视为常数。单原子理想气体Cm1.5R，CPm2.5R；双原子理想气体Cm2.5R ， CPm3.5R。若非特殊指明，均按此计算。 2.变温过程热的计算
11、 若Cm, CPm均为常数，则 UQVn Cm(T2 T1) HQPn CPm(T2 T1),例：已知某理想气体的摩尔定压热容为29.3J/（molK），若10mol该气体由298K恒容加热到573K时，求该过程的功、热，及其焓与热力学能的变化。 解 恒容过程，W0，所以 QVUn Cm(T2 T1)n（ CPm R）(T2 T1) QV10mol29.3 J/（molK）8.314 J/（molK）（573 K298 K） QV577115J577.1kJ Hn CPm (T2 T1) H10 mol29.3 J/（molK）（573 K298 K）80575 J80.6 kJ,液体、固体的
12、体积受温度、压力影响很小，可以忽略，因此在发生单纯p、V、T变化时 ，可视为恒容过程。又因为其CPmCm ，故其U与H也近似相等。若CPm为定值，则,UHn CPm(T2 T1),四、相变热的计算,单位物质的量的纯物质，于恒定温度及在该温度的平衡压力下，发生相变时所对应的焓变，称为摩尔相变焓，符号m，单位J/mol或kJ/mol。则,Qpn m,上式的使用条件是：非体积功为零的可逆相变过程。 在无限接近平衡温度、平衡压力下进行的相变化，视为可逆相变。,第四节 化学反应热效应,一、化学反应热效应,在恒温且无非体积功的条件下，系统发生化学反应时与环境交换的热称为化学反应热效应，简称为反应热。 热力
13、学标准态的规定是： 气体 在温度为T、压力为p（ p100kPa，称为标准压力）下，处于理想气体状态的纯物质。 液体和固体 在温度为T、压力为p下的固态或液态纯物质。,二、标准摩尔生成焓,在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为fHm（B，T），单位kJ/mol。 其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应，“”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可略，具体物质还要注明状态。 例如，298.15K，各物质均处于标准态时，CH4（g）的生成反应是：,热力学规定： 在标准状态下，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 例如，
14、298.15K，标准压力下，氯的最稳定态单质是Cl2（g）、溴是Br2（l），碘是I2（s），碳的是C（s，石墨）。,298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为：,式中rHm化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol； fHm(B)反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol； 反应物质B的化学计量数，1。 例：工业上常用乙烯水合法生产乙醇：,试求298.15K时的标准摩尔反应焓。 解 由附录一查得，各反应物和生成物298.15K的标准摩尔生成焓如下：,得 rHm（1）52.26 kJ/mol（1） (241.82 kJ/mol)1(277.69 kJ/mol) rHm88.13kJ/m
15、ol,热效应为负值，表明上述反应为放热反应。,三、标准摩尔燃烧焓,在温度T的标准状态下，由1mol指定相态物质完全燃烧生成稳定氧化物的焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓，符号为cHm（B，T），单位kJ/mol。其中，下标“c”表示燃烧反应，其他符号意义与 （B，T）相同。 例如，298.15K，各物质均处于标准态时，C3H8（g）的燃烧反应是：,热力学规定： 在标准状态下，完全燃烧生成的稳定氧化物其标准摩尔燃烧焓为零。,例如，单质或化合物中的C燃烧后生成CO2（g），H生成H2O（l），S生成SO2（g），N生成NO2（g）。 298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为：,例：附录中的标准摩尔燃烧焓数据，计算298.15K时下列丙烷裂解反应的标准摩尔反应焓。,解 由附录二查得，各反应物和生成物298.15K的标注摩尔燃烧焓如下,rHm（1）（2219.9）1 （890.3） 1（1411.0）kJ/mol rHm81.4 kJ/mol 热效应为正值，表明上述反应为吸热反应。,一、自发
