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1、第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定,知识目标：,1.掌握氧化还原反应的概念和配平(离子-电子法)； 2.掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号； 3.掌握能斯特方程和电极电势的应用； 4.理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律。,能力目标：,1.能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势； 2.能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向； 3.会利用元素标准电势图判断歧化反应能否发生； 4.能够利用氧化还原平衡原理定量分析物质含量。,一、氧化还原反应与氧化还原电对,第一节 氧化还原反应的基本概念,实例分
2、析,反应式(a)和(b)都称为半反应。,如何书写半反应： 1.同一元素两种不同氧化值形式分列两侧； 2.半反应式中一定要有电子（用ne表示）； 3.氧化值形式发生变化的元素只能有一种； 4.半反应必须配平。 练一练,二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式,实例分析：配平下列化学反应式,解： 氧化半反应 还原半反应 氧化半反应 还原半反应 (1)5(2)2,注意：(1)一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。,答案,一、原电池,第二节 原电池及电极电势,1.原电池 原电池(电池)是
3、利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能转化为电能。 原电池的组成 1)半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。 2)盐桥：U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。 3)外电路：,说明 1.在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的电极是正极，发生还原反应。 2.在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。,3.半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常
4、用氧化态/还原态表示，即Zn2/Zn和Cu2/Cu。半反应式可写为：,4.原电池装置可用电池符号表示，以Cu-Zn原电池为例：,书写原电池的规则如下,解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分别组成负极和正极：,负极反应： Fe2+ Fe3+ + e 正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),
5、Mn2+(c5)|Pt (+),2.原电池电动势,二、电极电势,1.电极电势的产生,其最后结果将是金属表面带电，靠近金属附近的溶液带相反电荷，如图8-2所示。这时产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做金属的电极电势。,图8-2 金属的电极电势,金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度,影响金属进入溶液的因素,2.标准电极电势,标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活度a)为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。,这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。标准状态是指电池反应中的液体
6、或固体都是纯净物，溶液中的离子其浓度为1 mol/L，气体的分压为100Kpa。,注意：,1. 的代数值与半反应中的系数无关，即与 得失电子数多少无关。 例如： Cu2+ + 2e Cu 2Cu2+ + 4e 2Cu 其 Cu2+/Cu值都是0.34V。,2.附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。 3.在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。 4.关于电极反应和电对的写法，目前尚
7、未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原型氧化型，相应的电极电势为氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写都可以。,三、影响电极电势的因素能斯特(Nernst)方程,内因 电极的热力学过程或电对的本性。 外因 1.浓度和压力对电极电势的影响。 2.pH对电极电势的影响。 对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：,将自然对数化为常用对数，则在298K时：,在298.15K，pH=1和pH=3的溶液中的电极电势(其他条件同标准状态)。,解 电极反应为：MnO4-
8、 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 当pH5，即H+110-5时,同理 当pH=3时,想一想 从上面实例中你能得到什么结论?,应用Nernst方程的注意事项 的大小决定于氧化型/还原型的相对浓度之比。 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对浓度，气体用相对分压 p / p 。 有H+, OH 参与时，当H+, OH 出现在氧化型时，H+, OH 写在方程分子项中， H+, OH 出现在还原型时，H+, OH 写在方程中分母项中。 Nernst方程与温度有关。,知识窗,四类常见电极,一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电极电势,第三节 电极电势的应用,判断依据：代数值较小的电
9、极为负极； 代数值较大的电极为正极；,例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。 Zn Zn2+ (0.001mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 解 根据能斯特方程可得：,二、比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱,电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电子能力的强弱。氧化还原电对 值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对 值越小，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 例：试根据标准电极电势比较I2、Fe2+、Ag+、ClO-的氧化能力。,三、判断氧化还原反应的方向,当原电池电动势E0时，氧化还原反应能自发进行；
10、反之若E0，则氧化还原不能自发进行。实际工作中，若0.2V时，可直接用 判断氧化还原反应能否自发进行。 例：判断 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 自发进行的方向。,四、判断氧化还原反应进行的程度,任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。,五、元素标准电势图及其应用,元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为,元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应是一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应
11、。 例如： 歧化反应发生的规律是：当电势图中 时，M+容易发生歧化反应。,一、电解池,第四节 电解,电解池是依靠外部电源供给电能，将电能转变为化学能的装置。,正极,负极,电解反应,Cu-Zn电解池示意图,二、分解电压,理论分解电压是通过对电池电动势的计算得到的使电解开始所必需的最小的外加电压；分解电压E分解是表示某电解质溶液能顺利发生电解反应的最小外加电压。这两者数值上有所差别，分解电压大于理论分解电压；两者之差叫做超电压，这种现象叫做“极化作用”。,三、电解池中两极的电解产物,如果电解的是熔融盐，电极采用惰性电极，则电极产物只可能是熔融盐的正、负离子分别在阴、阳两极上进行还原和氧化后所得的产
12、物。例如，电解熔融CuCl2，在阴极得到金属铜，在阳极得到氯气。,如果电解的是盐类的水溶液，电解液中除了盐类离子外还有H+、OH-离子存在，这时从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原物质；在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。例如，在电解NaCl浓溶液(以石墨做阳极，铁做阴极)时，在阴极能得到氢气，在阳极能得到氯气；在电解ZnSO4溶液(以铁做阴极，石墨做阳极)时，在阴极能得到金属锌，在阳极能得到氧气。,四、法拉第电解定律,法拉第定律 电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因数无关。,注意
13、应用法拉第电解定律时，必须保证通过电解的电量全部用于析出待测物质，而无其他副反应，即电解时电流效率为100%。,一、氧化还原滴定曲线,第五节 氧化还原滴定,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。,氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化还原滴定曲线。,图8-5用0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5 mol/L H2SO
14、4溶液中滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线。,图8-5是以0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5mol/LH2SO4溶液中滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲线。化学计量点附近体系的电势有明显的突跃，突跃范围为0.861.06V，化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的中间。,一般突跃范围可以近似表示为：,式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数， 为条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为1 mol/L或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。
15、此式为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。,二、氧化还原滴定法的指示剂,指示剂不同，In值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。,表8-1 几种氧化还原指示剂,三、常用的氧化还原滴定法,查一查： 对于高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法，除去应用实例中的例子，你还能举出其他应用实例吗?,四、氧化还原滴定分析计算,例：测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿0.2800g，用HCl溶解，经预先还原后，用0.01663mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定，消耗30.10mL。求铁矿中铁的含量。 解 滴定反应为：,例：称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用0.1000 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，终点时共消耗Na2S2O3标准溶液20.00ml，计算试样中铜的质量分数。 解 滴定反应为： 2Cu2+ + 4I- 2 CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,由上述反应可知 n Cu2+ 2n I2 n Na2S2O3 n Cu2+ n Na2S2O3,
