功能陶瓷第十章3独石结构介质陶瓷

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1、独石结构介质陶瓷 独石陶瓷电容器是适应电子技术高速发展对电子元器件提出的几何尺寸小、性能高、寿命长、可靠性高等要求而发展很快的元件之一。 工艺上的特点：将涂有金属电极浆料的陶瓷介质坯体，以电极多层交替叠合使陶瓷材料与电极同时烧成一个整体，形成多个陶瓷电容器相并联而构成的电容器。 采用薄片状结构，叠层可多达几十层。电容器有较大的比容，1F容量的独石陶瓷电容器，比容可达140F/cm3，且可靠性较好。 I型按不同温度系数，电容量从几pF10000pF。型按不同电容量变化率，电容量从0.0l2.2F。,独石型电容器的类型： （1）高温烧结型 烧结温度在1300以上，电极材料用Pt、Pd等耐高温的贵金

2、属。 （2）中温烧结型(国外称为低温烧结型) 烧结温度为10001250，主要是为了降低独石电容器的成本，用不同比例的AgPd合金电极。 （3）低温烧结型 瓷料的烧结温度降低到900或以下，用全银电极或钯含量低的银钯合金电极，使电容器的成本大幅度降低。,1 . 低温烧结独石电容器瓷料 I型独石电容器瓷料主要以铌铋锌、铌铋镁、钨镁酸铅等系统进行不同温度系数组别的生产。型主要以铌镁酸铅瓷料系统按不同容量变化率的组别生产。 1.1 低温烧结型(低频)独石电容器瓷的配方和性能 （1）Pb(Mgl/3Nb2/3)O3-PbTiO3-Bi2O3系统 Pb(Mgl/3Nb2/3)O3缩写为PMN，是该系统的

3、主晶相。PMN是复合钙钛矿型的铁电体，居里温度Tc-150C。居里温度时的12600，常温的8500，常温的tg10010-4。随着频率增加，居里温度向高温方向移动，但下降，tg增大。,PbO:N2O5:MgO3：1：1混合物在加热时生成PMN 加热到650存在着PMN的焦绿石相 加热约至790，伴随着液相的形成，焦绿石相转变为钙钛矿型PMN。 PMN的成瓷温度在10501100。 PMN：高的介电常数，tg也较小，成瓷温度较接近于银电极的烧渗温度(9009100C)。PMN可以用来制作低温烧结独石电容器。 PMN的缺点： 居里温度较低和负温损耗较大。为了使PMN的居里点移入经常使用的温度范围

4、内，使用PbTiO3作为移峰剂。,PbTiO3属钙钛矿型铁电体 居里温度为500 常温介电常数为150，tg 30010-4。 在PMN中加入一定量的PbTiO3 烧成温度在1100，不与银电极配合。需引入助熔剂，使瓷料烧成温度降至900， 引入Bi2O3使瓷料在较低温度下出现液相， Pb(Mgl/3Nb2/3)O3-PbTiO3-Bi2O3瓷料在900烧成 居里温度约为0 室温的介电常数约6300，tg为5010-4 绝缘电阻为1011m。,在生产与使用中，发现这种瓷料有严重的电性能老化现象， 绝缘电阻在高温和直流电场作用下，随时间延长而逐渐降低，甚至电容器在低压下会发生击穿，使产品质量的可

5、靠性下降。 老化的主要原因是瓷体烧结不够致密，气孔多。 为了提高这种独石电容器抗老化性能，必须进一步降低瓷料的烧结温度，以获得致密的独石化结构完善的坯体。,(2) Pb(Mgl/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbCd1/2W1/2O3系统 在Pb(Mgl/3Nb2/3)O3-PbTiO3-Bi2O3系统的基础上采用PbCd1/2W1/2O3 (缩写为PCW)代替Bi2O3，作为熔剂。 瓷料的烧成温度仍在9000C以上，降低烧结温度的效果仍不能满足改善烧结的目的。 瓷料中加入1的硼铅玻璃(红丹85，硼酸15，熔制温度600)及0.05Cr2O3，使瓷料具有优良的电性能和抗老化的性能。 瓷料在

6、720预烧并保温2h。烧成温度 (900土10)0C，保温1.5h。性能：=900010000，tg=10010-4，抗电强度为40kVm，该瓷料的电性能和抗潮老化性能都较好。,1.2 低温烧结型(高频)独石陶瓷电容器的配方和性能 生产上采用的瓷料有三个系统： ZnO-Bi2O3-Nb2O5系统(简称铌铋锌系统)； MgO- Bi2O3-Nb2O5系统(简称铌铋镁系统)； PbMg1/2Wl/2O3-PbMg1/3Nb2/3O3系统(缩写为PMW-PMN系统)。 基本上实现了低温烧结高频瓷料的电容温度系数系列化。 以上三个系统均是通过选择成瓷温度较低、将铁电材料或反铁电材料进行改性为顺电材料,

7、2. 中温烧结独石电容器瓷料 独石瓷介电容器应用到民用产品中应解决的关键问题是如何降低产品的成本。独石电容器成本的重要构成是内电极材料。采用贱金属代替贵金属作为内电极材料，是降低成本的关键之一。生产中多采用银钯合金为中温烧结(1100左右)独石陶瓷电容器的内电极。 2.1 中温烧结I类独石电容器瓷料 (1)CaO-TiO2-SiO2系瓷料 该瓷料能形成硅钛酸钙瓷，其高，tg小，可达+120010-6/。通过调整CaTiO3和TiO2可形成NPO瓷料和一系列负温度系数的瓷料，引入La2O3、CeO2、Nb2O5等，可使烧结温度降至1100左右，成本低，是较理想的中温高频瓷料系统。,(2)BaO-

8、TiO2-Nd2O3系瓷料 瓷料的稳定性高，是重要的中温烧结独石电容器陶瓷介质。 该系统中有一种温度系数为(030) 10-6/的瓷料，组成为BaO-Nd2O3-5TiO2，为了调整工艺和介电特性，引入助熔剂SiO2-Pb3O4-BaO3为5(质量)，TiO2过量58(质量)，改性加人物Bi2O3-2TiO2为310(质量)，瓷料的烧结温度为1150。 该陶瓷介质的性能为=7590，tg310-4，1014m 。当过量的TiO2和Bi2O32TiO2控制在10(质量)时，瓷料的可达90左右。,2.2 中温烧结类独石电容器瓷料 (1)以BaTiO3为基的瓷料 BaTiO3为基的陶瓷介质对直流电压

9、敏感，介电特性在中温烧结条件下受到限制。 (2)以铅为基的复合钙钛矿型化合物介质陶瓷 含铅复合钙钛矿弛豫铁电陶瓷介质的介电常数约为800034000，tg为0.72，介电常数随温度的变化较平坦。其烧结温度为8501000，可用银或含银量很高的银钯合金作为内电极材料。系统有 Pb(Fel/3W1/3) (Fel/2Nbl/2)0.9-x-Ti0.1O3-Bi2O2-Li2O系、Pb(Fe2/3W1/3)x(Fel/2Nbl/2)0.9-xTi0.1O3、Pb(Fel/2Nbl/2)O3-Pb(Fel/2Tal/2)O3系等。,3. 独石瓷介电容器生产工艺 独石结构陶瓷电容器的生产工艺采用了烧渗电

10、极和烧成合并在一起进行的方法。 工艺流程: 原料处理配料粉碎预烧粉碎、过筛 加胶粘剂、制膜冲片印刷电极浆料 叠片、整形剪切毛坯、烘干涂端头银电极浆料 烧成检验及分选焊接引线或厚膜集成电路外贴 包封成品检验打印包装,工艺过程： 介电陶瓷浆料的配制：介电陶瓷粉粒水或有机溶剂、黏结剂、增塑剂、界面活性剂、添加剂等以球磨等方法混合均匀。除气与黏度调整得到混合均匀、黏度适中的浆液。 浆液用刮刀法PET薄膜上印制成陶瓷浆料薄片。 将浆液倒入刮刀成形机的容器中，经由大小合适的开口流出。 流出的浆料薄片，随着输送带进入烘箱中干燥，将大部分的溶剂赶走制成生瓷膜片。 用丝网印刷技术在生瓷膜片上按照一定的格式印刷电

11、容器的内部电极膜并经干燥和切割，制成陶瓷介质和内部电极的复合层,将复合层剥去PET薄膜后按照相邻两层内部电极方向相反的原则重叠并热压在一起。 重叠的层数因设计电容量的大小而异，少则数层至数十层，多者达500-1000层。 经过叠压后的生坯体，再切割成合适的大小的生坯后，就可进行共烧，将上述生坯体放人高温的炉中烧成致密的陶瓷体。,共烧的过程可分为烧除(或脱脂，200-5000C)、与烧结(1100-12500C)两部分。 烧除主要的功能是将有机物除去，不能有残留。有机物的残留将形成残炭，除了可能造成烧结的困难外，更将影响到基板的电气性质，在烧除的过程中，生坯中的各种有机物，逐次被汽化或裂解。 为

12、了避免金属电极的氧化，共烧的制程一般需在控制气氛的炉内完成。 共烧后的产品是内含金属电极层的致密的多层陶瓷体。为了提高端子电极的可焊性以满足用户的表面贴装焊接工艺对强度、耐焊接热特性和可焊性等的要求，尚需镀镍和镀锡，以增强可焊性。,为了在规定的尺寸限制下实现尽量高的电容量，陶瓷介质层的厚度越来越薄 实验室水平已达lm左右，商业化生产线也已达到约2m 。 为了得到较好的力学和电气物理性能，微观上要求多层陶瓷电容器内部结构致密，薄层介质瓷体的晶粒微细而均匀、无孔洞、裂纹等缺陷，与电极层有较好的结合性，而内部电极层又要有较好的连续性、完整性，内外电极瓷体有较好的连接性和结合力等。,内电极浆料的成分金

13、属粉料有机载体。 金属粉末颗粒细小，结晶性好，有较好的分散性，在印刷及烧成电极时不产生结构缺陷，以保证形成连续、平滑的电极层。 MLCC内电极：金属粉颗粒度小于1.0m的钯、银钯合金、镍、铜等金属粉，加入适量的分散剂使金属粉均匀地分散于有机载体中。 有机载体：有机黏结剂与溶剂，在选择上与介质中有机黏结剂相匹配，其一，必须与陶瓷介质膜中的黏结剂不相溶，否则会造成陶瓷介质膜起皱或溶解。其二，与介质中的有机黏结剂有相近的排黏曲线。在低温下把载体成分逐渐排除，且无残留灰分，以便在烧结过程中有利于形成致密的电极膜层。,近年来金属钯价格飞涨，以日本村田制作所、TDK、京都陶瓷、太阳诱电等著名企业为代表的M

14、LCC制造商于20世纪90年代后期开始向市场推出采用贱金属镍、铜电极生产的MLCC产品。 到2001年，韩国三星、巨、华新等厂商也纷纷迎头赶上，建立起了Ni电极MLCC生产线。同时，随着陶瓷电介质和内电极层的薄层化技术、高层数的叠印技术、高精度的叠印技术等厚膜技术的进步，日本几家著名MLCC厂商已经实现了600层以上的高层数大容量产品和1005、0603等小尺寸MLCC产品的商业化生产。 厚膜技术不但支撑着多层陶瓷电容器的发展，其他多层陶瓷元器件如多层陶瓷电感等也都离不开厚膜技术。把这些电容、电阻、电感等被动元件一起作成多层陶瓷基板，不但可以大幅度地减小元件在整机实装中所占的空间，更使得整机组

15、装工艺变得非常简便，可以说是厚膜技术进步的结晶。,制膜工艺是独石瓷介电容器的一个关键工序。 采用轧膜法和流延法进行成型。 轧膜法是采用适当胶黏剂与瓷料混匀，在轧膜机上反复轧制成具有要求厚度和均匀致密的膜带，再将膜带冲成要求的几何尺寸的膜片。生产上的胶黏剂常采用聚乙烯醇水溶液。聚乙烯醇的聚合度为14001500，醇解度为8090。 胶黏剂的质量配料比为：聚乙烯醇水135，采用水浴搅拌加热，直到聚乙烯醇完全溶解，排除气泡、过筛除去杂质，达到透明即可使用。 瓷料与胶黏剂的配比是：瓷料l00g，胶黏剂2030g，根据环境温度与湿度加入23g甘油。,流延法 把粉料与胶黏剂、分散剂等均匀混合制成料浆， 在

16、流延机上流延成膜片。 制得厚度为0.070.20mm的致密膜片，生产效率高。,何谓“MLCC”？它属于什么结构？采用什么成型工艺？简要叙述它的制备工艺？为了降低成本，采用Ag-Pd电极，问采用哪个系统的原料比较好？给出它们的配比。,（1）多层陶瓷电容器（积层陶瓷电容器、独石陶瓷电容器） （2）薄片叠层结构 （3）流延成型,（4）多层陶瓷电容器制造工艺： 原料（陶瓷粉末、添加剂、黏合剂、溶剂）的选择原料的混合（球磨机）生带成型（流延法）坯料干燥、分检印刷内电极、循环加压陈腐、等静压（7080MPa,800C）切割、排胶烧结上端电极 （浸银）上端电极（三层镀） （5）为了降低成本，积层电容器常用较低熔点之Ag-Pd合金(如Ag70%-Pd30%)代替传统的Pt和Pd作电极， 采用ZnO-Bi2O3-Nb