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1、6.3.3 金属离子缓冲溶液,对MLn-L:,对溶液PM值起一定稳定作用的溶液.,MY-Y型:,当溶液中Y=MY时,缓冲容量最大.,缓冲原理: p184,组成:,金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Y,PM的计算:,6.4 络合滴定法的基本原理,6.4.1 络合滴定曲线,PM (pM)被测V滴定剂,1. 滴定曲线的绘制: 假设M、Y均有副反应,pMsp和pMsp值用于选择指示剂和计算终点误差 .,按剩余的M计算,M,MY + M,MY,MY + Y (缓冲溶液),例：在PH为10.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定20.00ml同浓度的Zn离子,先求YMY,计量点的 pM
2、sp、 pMsp 、 pYsp、 pYsp 计算,M、Y均有副反应:,SP 时:,？,M无副反应、Y有副反应,计量点时：,例题 用0.02mol/LEDTA滴定同浓度的Zn离子,如溶液PH为9.0,氨性缓冲剂的总浓度为0.2mol/L,计算化学计量点的PZn 、 PZn 、 PY 、 PY以及化学计量点前后0.1%时的PZn 、 PY .,络合滴定突跃：,滴定误差在0.1%范围内，被测溶液pM （pM ）值的变化范围。,2. 影响滴定突跃大小的因素：,（1）kMY 值越 大，突跃也愈大。,(2）M的浓度愈大，滴定突跃愈大。,KMY增大10倍，滴定突跃增加一个单位.,CM增大10倍，滴定突跃增加
3、一个单位。,思考: 影响kMY的因素?,络合滴定的计量点位于滴定突跃的中间.,6.4.2 金属离子指示剂的作用原理,1.指示剂的作用原理,M（无色） + In- = MIn 蓝色(游离态) 红色(络合态),MIn + Y = MY + In- 红色 蓝色,例:铬黑 T (EBT),滴定前加 入指示剂:,终点时:,什么是金属离子指示剂：能与金属离子生成有色络合物 ,用于指示滴定过程中金属离子浓度变化的试剂.,变色原理：,2.金属离子指示剂应具备的条件(P189),(1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。KMIn KMY (4
4、) 稳定，便于储存和使用。,2. 金属离子指示剂的选择,（1）选择依据: 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致.,（2）指示剂的变色点,理论变色点:, 如M无副反应:,一般题目中给出: 如PH=5.0时, logKMIn =4.3, 即为pMep., 如M有副反应,由此可知:金属离子指示剂的变色点随PH变化.原因?,如题目中给出: PH=5.0时, logKMIn =4.3, 为pMep. 根据上式求出PMep,（3）常用指示剂 : P190, 397,要求掌握： 颜色变化, 使用pH范围的确定.,会查指示剂在不同PH下的PMep . 会
5、求M有副反应时的PMep,3 指示剂的封闭与、僵化与变质,（1）指示剂的封闭现象,举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时， Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽 干扰离子。,终点时不变色。,溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合物NIn ，造成颜色不变。,消除: 掩蔽剂掩蔽干扰离子。,原因:,（2）指示剂的僵化现象,举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.,消除: 加有机溶剂或加热。,终点时变色缓慢,（3）指示剂的变质,3.5.2 终点误差,定义式 (M、Y均有副反应
6、):,令,，,， 取负对数得：,， ,， ,， 将以上三个式子代入定义式得：,林邦（Ringbom）公式:,ep与sp接近,当 M有副反应时 Msp Mep pM pM,例题13,在PH=10.0的氨性缓冲溶液中,以铬黑T作指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/L Zn2+ ,终点时游离氨的浓度为0.2mol/L,计算终点误差. (已知logKZnY =16.5, PH=10.0时: logY(H) =0.45, logZn(OH) =2.4, logKZnEBT =12.2 . Zn-NH3的lg:2.37、4.61、7.31、9.46.),解:,Zn(NH3) =106.
7、68, Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68, logKZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37,=5.69,法1:,法2:,=5.69,终点误差公式的其他应用,1.求稳定常数,例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。,2.求突跃范围,当Et=0.1%时, 2PM即为突跃范围.,3.准确滴定可行性的判断,6.5.1 准确滴定判别式,当Et0.1%，pM=0.2:,当 Et0.3%, pM=0.2 :,若CM=0.020 mol/L，则lgKMY8,6.5. 准确滴定与分别滴定判别式,6.5.2 分别滴定判别式,当 Et0.3%，pM=0.2时,M、N无副反应:,溶液中有两个离子M、N （KMY KNY ),M、N有副反应:,说明: 分别滴定判别式由准确滴定判别式推出.,N干扰最严重,
