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1、第7章 碳四、碳五馏分及其化工产品生产,目录,碳四、碳五馏分来源 碳四、碳五馏分分离 丁二烯的生产及下游产品加工 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺 甲基叔丁基醚的生产 异戊二烯生产,随着我国石化行业的快速发展，尤其是乙烯产量的不断提高，副产品碳四、碳五馏分的量亦在不断地增加。特别是近些年来大型乙烯装置投产，裂解碳四、碳五馏分量成倍增长。本章主要介绍碳四、碳五馏分的来源、分离技术以及化工利用。,第一节 碳四、碳五馏分来源,热裂解制乙烯联产碳四、碳五 炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五 其它工业来源 来源于油田气(天然气)和 -烯烃联产等途径。油田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱和烃，碳四的质量分
2、数为17，可以直接回收利用，也可做裂解原料。,第二节 碳四、碳五馏分分离,碳四馏分组成结构复杂、 烯烃的沸点差又较小、化学性质比较相似。 因而用一般的分离方法难以进行。传统的方法是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用硫酸吸收法分离异丁烯。但这些方法能耗大、成本高，几乎已经淘汰。异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64，因此用一般的精馏技术很难将其分开。 全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。简单分离工艺一般采用热二聚法分离出双环戊二烯(DCPD)。,2.2 碳五馏分分
3、离技术,环戊二烯的分离 1. 加热二聚、精馏分离粗双环戊二烯工艺 2. 加热二聚、萃取分离三种二烯烃工艺 3. 高纯环戊二烯的生产工艺 间戊二烯的分离,第三节 丁二烯生产及下游产品加工,丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3-butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今尚未发现工业用途。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜等有机溶剂。丁二烯是一种非常活泼的化合物，易挥发，易燃烧，与氧气接触易形成具有爆炸性的过氧化合物及聚合物。,丁二烯分子具有共轭双键，易发生加成反应、聚合反应，是重要的石油化工基础原料，它的最大用途
4、是生产各种合成橡胶（丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶）。此外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也具有广泛的用途与价值。,3.2 丁二烯的抽提生产原理,萃取精馏基本原理 萃取精馏是在精馏塔中，加入某种高沸点溶剂，在溶剂的作用下，使难分离混合物的组分间的相对挥发度差值增大，从而实现其分离的一种特殊精馏。这时，所谓的“轻”组分从塔顶蒸出；“重”组分从塔釜排除。这种精馏过程称为“萃取精馏” 。,萃取精馏最经典的流程如图7-3所示。萃取精馏最经典的流程由两台塔系组成，萃取精馏塔1上部的一段(10块塔板左右)，是用于回收溶剂的。溶剂不是由塔顶部加入，而是在距塔顶数块塔板处加入。溶剂入口以下
5、为萃取精馏段。要分离的混合物(A,B)，由塔中部加入。“重”组分与溶剂一起由塔釜出去进入蒸出塔2，在这里将溶剂中的“重”组分蒸出，即“重”组分与溶剂进行分离，溶剂经过换热冷却后循环使用。近年来，为了节能，除充分利用溶剂的显热外，还在流程中做了改进。改进后的新流程如图7-4所示。,图7-3 典型萃取精馏流程,图7-4 改进萃取精馏流程,萃取精馏的操作特点,必须严格控制好溶剂比（即溶剂量与加料量之比）。 萃取剂的进塔温度和含水量对操作都有很大的影响。 维持适合的回流比。 被分离组分的进料状态和组分含量变化。,萃取剂的作用及选择,选择性高 即加入萃取剂后能大幅度地改变被分离组分的相对挥发度。 挥发性
6、小 即具有比被分离组分高得多的沸点，且不与其它组分形成共沸物，以便于分离回收，萃取剂损耗少。 萃取剂与被分离组分有足够的互溶度 即两者能良好地混合，使其在每层塔板上都充分发挥萃取剂的作用，且不发生化学反应。 化学稳定性好 在高温下不分解，没有腐蚀，无毒或毒性小，从而使其在生产过程中安全、可靠，有利于环境保护。 萃取剂应廉价，来源广泛易得。,3.3 丁二烯的抽提生产工艺,以碳四馏分为原料抽提生产丁二烯的实质是萃取精馏。目前，萃取精馏技术在中国石油化工方面应用较为成熟。因此，萃取精馏在丁二烯抽提生产过程中得到广泛应用。 萃取精馏又以萃取剂的不同分为乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲
7、基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺法、糠醛法和二甲基亚砜法。此外还有醋酸铜氨溶液化学吸收法(CAA)，它不同于萃取精馏。目前世界上碳四馏分的分离方法以萃取精馏分离占统治地位，而萃取剂又以乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮三种为主，因此本小节仅以ACN法、DMF法、NMP法为主要介绍。,丁二烯下游产品,丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶)。聚丁二烯橡胶(简称BR)是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等
8、并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。此外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也具有广泛的用途与价值。,第四节 正丁烷氧化制顺酐工艺,顺酐(MA)由于其分子中含有共轭马来酰基，即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼，能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、磺化、水合、氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类很多主要有不饱和聚酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇(BDO)，增塑剂、表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和富马酸等，用途很广泛.,4.2正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺,4.2.1 反应原理,催化剂,用正丁烷生产MA使用的催化剂
9、是钒-磷-氧化物（VPO）。制备该催化剂工业化的最佳工艺是钒氧化物和磷酸反应生成钒基磷酸氢盐（VOHPO4-0.5H2O），然后将该物质加热使其失水，不可逆地生成钒基焦磷酸(VO)2P2O7，钒基焦磷酸是正丁烷转化成MA所需的催化活性相。,工艺条件,反应温度 空速 原料气中正丁烷浓度,正丁烷固定床氧化制顺酐工艺,1-丁烷汽化器；2-空气压缩机；3-反应器；4-熔盐槽；5-废热锅炉；6-热交换器；7-分离器；8-粗顺酐贮槽；9-洗涤塔；10-脱水塔；11-精馏塔；12-顺酐产品贮槽,图7-8 正丁烷固定床氧化制顺酐工艺流程图,图7-9 正丁烷流化床氧化制顺酐工艺,1-流化床反应器；2-丁烷加料泵
10、；3-丁烷蒸发器；4-丁烷过热器；5-空气压缩机；6-空气过热器；7-废热锅炉；8-生成气冷凝器；9-气液分离器；10-吸收塔；11-粗顺酐贮槽；12-解吸塔；13-薄膜蒸发器；14-脱轻组分塔；15-顺酐精馏塔,4.3 正丁烷氧化制顺酐工艺改进,改进循环工艺：采用选择性烃类分离系统，可从MA中回收和循环未反应的正丁烷，这使该工艺可在较低的正丁烷转化率下操作，尽量提高MA的选择性以及总产率(与单程工艺相比总产率增加20)，同时显著降低CO2产出。 以氧气替代空气作氧化剂：利用空气进行循环不经济，因为气体体积大并夹杂惰性成分。使用纯氧工艺，单程转化率较低，但通过循环未反应的正丁烷，可使总转化率接
11、近100。同时由于在低单程转化率下操作，故选择性较高(约提高20)。 提高的催化剂性能 顺丁烯二酸酐工艺的吸收和提纯,传统的工艺通过反应器流出物的冷凝得到50的MA粗品；而剩下的50被吸收为马来酸水溶液，然后这些水溶液必须脱水以获得MA。 用六氢化邻苯二甲酸二丁酯吸收来自反应器流出气体中的MA，这样可免除水洗需要的高能耗脱水步骤。以溶剂为基础的无水吸收系统与水吸收系统相比，具有较高的MA吸收率，且更有效。,第五节 甲基叔丁基醚的生产,甲基叔丁基醚具有较高的辛烷值、沸点低、化学稳定性好难于被氧化等优越性能而被广泛应用于汽油添加剂与反应溶剂和试剂，但是甲基叔丁基醚的毒性仍然愈来愈受到人们的关注。因
12、为MTBE易与水融合，可掺入土壤，破坏地下水质，所以MTBE可能是一种潜在的污染物。,5.2 甲基叔丁基醚生产反应原理,主反应：,副反应：,MTBE是以甲醇和混合碳四馏分中异丁烯为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下反应生成。该反应是一个放热可逆反应，同时还伴随有副反应发生。,甲醇与异丁烯反应机理,碳四馏分中异丁烯(含量50)和甲醇为原料合成MTBE，当醇烯比大于1时，初始反应速度对甲醇而言为零级反应。当醇烯比小于1时，呈负数级反应。反应速度强烈依赖于催化剂上的磺基HSO3的浓度，大约呈三级反应关系，其反应活化能为71.1KJ/mol。目前较为一致的观点是甲醇与异丁烯合成MTBE的初始反
13、应速度对甲醇而言是零级反应，对异丁烯而言是一级反应。 异丁烯是叔烯烃，反应性强，原料纯度不需要很高，在化学热力学上异丁烯的转化率与温度成正比，与异丁烯的浓度以及甲醇、异丁烯的分子比成正比。在大多数情况下异丁烯的转化率都在90以上。,催化剂,合成MTBE的催化剂主要有四类：无机酸、酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛和杂多酸催化剂。 酸性阳离子交换树脂 是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。温度过高会使磺酸基脱落而活性下降，甚至会发生碳化反应。工业上使用寿命一般为两年多。酸性阳离子交换树脂虽然具有高活性的优点，但是也存在热稳定差、反应选择性差、易受高酸性的影响、装填困难且易碎等缺点。 分子筛催化剂,影响反应速
14、度的主要因素,工艺条件包括反应温度、反应压力、醇烯比、空速以及原料的浓度等。这些工艺条件对反应过程的影响结果，通常以反应的转化率、选择性和收率来衡量。 （1）适宜温度在5080。 （2）反应压力必须保持物料在液相反应，一般在0.81.4Mpa。 （3）质量空速一般取12h-1。 （4）当要求异丁烯的转化率为9092时，醇烯比约为0.81.05:1(摩尔比)；当要求异丁烯转化率98时，醇烯比约为1.11.2:1(摩尔比)。 （5）金属阳离子的含量小于1mg/kg。,生产工艺简介,图7-11 国内研究开发典型MTBE工艺流程,1-第一净化醚化反应器；2-第二净化醚化反应器；3-醚化反应器；4-C4
15、分离塔5-水洗塔；6-甲醇回收塔；7-换热器；8-冷凝冷却器；9-产品冷却器；10-进料加热器；11-重沸器；12-冷却器；13-进料冷却器；14-回流罐,主反应,得到产品,回收碳四,回收甲醇,第六节 异戊二烯生产,在1910年，天然橡胶的基本组成是异戊二烯(isoprene)。1943年，美国Enjay公司从裂解碳五馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体。1954年，采用Ziegler-Natta型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成异戊二烯橡胶。 异戊二烯生产方法基本可以归为三类，即异戊烷、异戊烯脱氢法，裂解碳五馏分萃取蒸馏法和化学合成法(异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)。 对于异
16、戊二烯的生产方法，各国根据自己的资源情况和技术条件选择其合适的工艺路线，主要有脱氢法和异丁烯-甲醛法，裂解碳五抽提法等工艺。,碳五馏分抽提法,碳五馏分是石油化工炼油装置、催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物。在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二烯，其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳五馏分中的含量占1525，在合成橡胶、医药农药中间体的生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。,异戊二烯生产工业上主要是溶剂萃取蒸馏法。溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分的溶解度差异，加入选择性溶剂改变裂解碳五馏分间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。不管选用何种溶剂，分离过程均大致包括以下四个步骤：环戊二烯分离、溶剂萃取、异戊二烯精制和溶剂回收。工业上一般选用乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮为溶剂。,二甲基甲酰胺抽提法GPI法,二甲基甲酰胺抽提法又称GPI法，由日本瑞翁公司于1971年成功研发，并实现工业化。 GPI
