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1、5.4 结晶行为和结晶动力学,,Company Logo,聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态”。 结晶性是仅次于分子量的重要特性数据。包括结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、结晶温度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。,,Company Logo,聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等有关。,,Company
2、 Logo,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,（一）高分子结构与结晶的能力 聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。 热力学条件 2、给予充分的条件适宜的温度和充分的时间。 动力学条件,,Company Logo,高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。 大量实验事实说明：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，就越容易规则排列成高度有序的晶格，则结晶速度越大。,1、 链的对称性和规整性,,Company Logo,例如，聚乙烯和聚四氟
3、乙烯，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，分子结构简单、对称又规整，所以非常容易结晶。聚乙烯的最高结晶度可达95%，且结晶速度极快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。 而一般聚合物的结晶度仅50%左右。,,Company Logo,链的规整性,主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 （1）对于主链含不对称中心的高聚物 等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力。但由定向聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲
4、酯等，其分子链具有化学和几何两个规整性，故具有不同程度的结晶能力。,,Company Logo,（2）二烯类聚合物 结晶能力：反式 顺式 无规 如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。,,Company Logo,无规高分子是否一定不能结晶?,当主链上有取代基时，如果是对称取代，有结晶能力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。 聚氯乙烯 氯原子破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），几乎失去了结晶能力，结晶度只有5%。 聚偏二氯乙烯 分子链的对称性比PVC好，结晶能力比PVC有较大提高。 聚三氟氯乙烯 自由
5、基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%。,,Company Logo,主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，链呈平面锯齿状，且有氢键，都具有不同程度的结晶能力。,,Company Logo,一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯
6、主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。,2、分子链的柔顺性,,Company Logo,3、分子量,对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有显著影响。一般，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。 下列经验公式可用于描述重均分子量Mw与球晶生长速度G之间的关系： lgG=KMw-1/2 (5-20) 式中：K常数，不同聚合物有不同K值。,,Company Logo,4、支化 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。高压聚乙烯由于支化，
7、其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。 5、交联 交联大大限制了链的活动性，轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 6、分子间力 分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。,,Company Logo,共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的对称性和规整性的影响。 1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。 （1）两种共聚单体的均聚物若有相同类型的晶体结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 （2）两种共聚单元的均聚物若有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很
8、多时，共聚物仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。,（二）共聚物的结晶能力,,Company Logo,2、嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联作用。而聚丁二烯在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。,,Company Logo,1、聚合方法与结晶性 不同聚合方法制备的高聚物其结晶能力和结晶度大小是不相同的。 不同聚合方法制备的PE的结晶度如下： 聚合方法 广角X衍射法，% 微晶大小，nm 高压法 64 19 低压法 87 36 中压法
9、 93 39,（三）影响结晶能力的其他因素,,Company Logo,（1）熔融温度与熔融时间 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。 成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大；反之，熔融温度低，熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。,2、成型方法与结晶性,,Company Logo,（2）成型压力 成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶
10、体结构、结晶大小等也发生变化。 （3）冷却速度 成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结晶度越小。,,Company Logo,把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。 通常，采用中等的冷却速度，冷却时间选择在Tg最大结晶速度的温度之间。 因此，应按所需制品的特性，选择合适的成型工艺。控制不同的结晶度。,,Company Logo,退火 是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下1020），以
11、等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，长时间退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度。 淬火（又称骤冷） 是指熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。采用淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。,3、成型后后处理方法与结晶性,,Company Logo,（四） 结晶度对聚合物性能的影响,1、对力学性能的影响 关键取决于高聚物中非晶区处于玻璃态还是橡胶态（高弹态） （1）拉伸 T Tg ，当fc，拉伸强度，弹性模量，硬度 ，冲击强度稍有下降，伸长率 T Tg，当fc，拉伸强度，脆性，冲击强度 淬火（ fc ）有利
12、于抗张（拉伸）强度,,Company Logo,（2）冲击强度 fc，冲击强度，因fc，弹性，脆性 （3）断裂伸长率 fc，断裂伸长率，因 fc，分子链间隙 （4）模量 当fc，模量 ；当fc，模量 结晶对力学性能的影响见表2-17 。,,Company Logo,,Company Logo,2、对密度的影响 当fc， ，对材料平均c/a=1.13 ，因此只要测量未知样品的密度 ，就可利用下式粗略地估计结晶度 / a =1+0.13fcv 3、对阻隔性的影响 当fc，透水性和透氧性变小。 4、对收缩率的影响 结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此
13、，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问题。,,Company Logo,5、光学性质 物质的折光率与密度有关，因此聚合物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。 只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性。这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。 当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。,,Company Logo
14、,6、热性能 对塑料：无定形 最高使用温度Tg 上限（巳软化） 结晶 最高使用温度Tm 上限 如PP： Tg 0， Tm 165 对橡胶：最低使用温度为Tg 下限 因它不结晶，Tg以下链段运动被冻结 7、其它方面 阻隔性 fc，阻隔性，耐溶剂性 故油箱用PP制造 染色 希望材料的fc低些，以提高可染性,,Company Logo,（五）结晶聚合物的加工条件-结构-性质的互相关系,1、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由表2-18可知：结晶度高 的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的控制是重要的一环。为提高其韧性，可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层。,,Company Logo,2、由表2-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低；作为注塑品使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。 3、结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数
