《药用基础化学 第二版课件 教学课件 ppt 作者 戴静波 主编 第十二章化学动力学化学反应速率》由会员分享，可在线阅读，更多相关《药用基础化学 第二版课件 教学课件 ppt 作者 戴静波 主编 第十二章化学动力学化学反应速率（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二 化学动力学,本章教学要求 1掌握反应速率的意义及速率方程表达式 2掌握质量作用定律的应用，反应级数的确定 3熟悉活化能概念及其有关计算 4了解碰撞理论、过渡态活化中间体理论及其应用,第一节 化学反应速率 一、化学反应速率的定义： 化学反应速率（v）简单来说，就是指化学反应过程进行的快慢，即在一定条件下参加反应的各物质的数量随时间的变化率。 对于恒容反应来说，通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，浓度常用物质的量浓度，单位是moll-1；时间单位可用秒（s）、分（min）、小时（h）等。,例如，在某条件下，对合成氨的反应,反应速率,分别可以表示为：,负号表示反应期间反
2、应物浓度是减少（以保证速率为正值）。,1、平均速率：,2、瞬时速率： 反应速率： 某一时刻的反应速率、瞬时速率； 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。,二、基元反应和质量作用定律,1.基元反应与非基元反应 基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。,气态氢和气态碘合成气态碘化氢的反应：,并不是一步完成的，而是通过两个步骤完成的：,（1）、（2）反应都是基元反应,M是惰性物质，可以是器壁或不起化学反应的物种， 只起传递能量作用。,分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤，最慢的一个反应就控制了该复杂
3、反应的反应速率。 例：复杂反应 NO2(g) + F2 (g) 2NO2F (g) 反应机理： NO2 + F2 NO2F + F (慢反应) F + NO2 = NO2F (快反应) 反应速率由第步反应决定。 大多数反应均为复杂反应。,复杂的非基元反应,非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。,2 .反应分子数 反应分子数：基元反应中反应物种的分子数目。 分子数1的基元反应称为单分子反应。 分子数为2的称为双分子反应。 基元反应的反应分子数在气相中一般不超过3，,三、速率方程和速率常数 1质量作用定律 aA + bB = gG + dD = k(cA)a (cB)b 2基
4、元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。,aA + bB = gG k称为反应的数率常数,k称为反应的数率常数: 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的 反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数；与催化剂等有关。 相同条件下，k值越大，反应速率越快；k值的大小可反映出反应进行的快慢，因此是化学动力学中的一个重要参数。 k的数值与反应物的浓度无关。k值是有单位的，k的单位取决于反应速率的单位和各反应物浓度幂的指数。,3非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理 复杂的非基元反应 分成若干个基元反
5、应 反应最慢的一步作为控制步骤 最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。,4、反应级数 基元反应 aA + bB = gG = k(cA)a (cB)b a + b 表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。,反应级数的意义： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关,第二节 简单级数反应,一、一级反应,A B 是一级反应,设t=0时反应物的浓度为c0， 当t=t时，反应物的浓度为c， 对于一级反应，时间与浓度的关系为：,一级反应 Y = aX + b型直线方程； lnc t呈线性关系 直线斜率:-k 截距为:lnc0,半衰期：当 时，反
6、应所需时间 t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。 ,（1）以lnc对t做图得一直线，如图，其斜率为：-k，截距为lnc0。 （2）一级反应速率常数k的纲量为：（时间）-1，如s-1、min-1等。 （3）一级反应的半衰期t1/2与速率常数k成反比，与反应物浓度无关。当温度一定时，一级反应的半衰期是常数，这一特征都可作为判断一级反应的依据。,药物的有效期,例如，某药物的降解为一级反应，降解至90%即失效，则：,例1 阿斯匹林（乙酰水杨酸）水溶液在pH等于2.5时最稳定，且其失效过程符合一级反应的规律，25时速率常数为510-7s-1。已知阿斯匹林降至90%即失效。求此条件
7、下该药的半衰期和有效期。,解: 可知一级反应的半衰期,(s)=16（d）,一级反应药物浓度降至初浓度的90%所需时间,2.4（d）,二、二级反应 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称为二级反应。 二级反应有两种类型，A与B的起始浓度可以相等也可以不等 例如，乙酸乙酯的皂化是二级反应,速率常数的单位 零级反应: = k(cA)0 k的量纲为moldm-3s-1 一级反应: = kcA； k的量纲为s-1 二级反应: = k(cA)2 k的量纲为mol3dm-1s-1 级反应: = k(cA)3/2 k的量纲为,三、零级反应,零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，也和时间无关。如：,常见的零级
8、反应有某些光化反应、电解反应、表面催化反应等。在一定的条件下它们的反应速率分别只与光照度、电流和表面状态有关，而与反应物浓度无关。有些难溶固体药物与水形成混悬剂，一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数（溶解度），因此这些药物在水中的降解反应，都表现为零级反应。,第三节 温度对化学反应速率的因素,一、Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 二、活化能和碰撞理论,实验：,常温反应速度很慢,873K时爆炸式反应,近似规律：,温度每升高10K反应速率大约增加24倍,阿仑尼乌斯(Arrhenius)1889年,温度与反应速率关系：,阿仑尼乌斯经验公式,温度对反应速率的影响,一、Arrhenius(阿仑尼乌
9、斯)公式 A： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲； E a： 反应活化能； R： 8.314 Jmol-1K-1 T： 热力学温度 可求活化能及值。,阿仑尼乌斯公式的应用,（1）计算任一温度下的反应速率,相减,（2）计算反应的活化能,i、作图法,lnk,1/T,以lnk对1/T作图,斜率=-Ea/R,Ea=-斜率R,ii、 数值计算法,(3)例题,解：,k700K=46.060.751=34.59 Lmol-1 s-1,说明温度升高，反应速率显著加快,例2、某药物在水溶液中分解，在323K和343K时测得该分解反应的速率常数为7.0810-4h-1和3.55 10-3h
10、-1，求该反应的活化能和298K时速率常数。,解：,得,代入数值,298K时的速率常数k按下式计算,将求得的Ea值和323K时的k值代入上式，得,k298K=6.96 10-5(h-1),例3、乙酰磺胺的失效反应为一级反应，在PH=511范围内，速率常数与PH无关。在120C时失效反应常数为910-6S-1，PH为7.4时该药物失效反应的活化能为95.7KJmol-1，已知该药物的成分失去10%即告失效，求该药物在25C时的失效期。,解：,根据阿仑尼乌斯公式,一级反应,即该药物在25C时的有效期为4.2年,阿仑尼乌斯公式推论： （1）反应速率与温度的关系： 在一定温度范围内，对同一个反应，活化
11、能Ea和频率因子A是常数，指数因子e-Ea/RT随T升高而增大，k增大。,温度上升，反应速率增加,（2）反应速率k与活化能Ea关系 对不同反应，当温度一定时，活化能Ea越大，lnk越小。,反应活化能越大，反应速率越小,二、反应速度理论与活化能,有效碰撞理论,（2）反应分子具备一定能量,（1）碰撞频率,反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件 碰撞频率越高，反应速率越大,活化分子 ： 能量超出一定值，直接作用后 能发生化学作用的分子,活化能 ： 活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量的差值,T,一定能量的分子数目,能量,平均,c,Ea =平均-c,活化能是决定反应速率的内在因素。,ii
12、i、碰撞有效方位,CO（g)+NO2(g) = CO2(g)+NO(g),总结： 能量较高，方位合适的分子的碰撞才是有效碰撞。,反应速率=正确取向的碰撞分数(p) 具有足够动能的碰撞分数(f ) 气体分子碰撞频率(Z),A、催化剂及催化作用,催化剂分类 正催化剂 加快化学反应速率 负催化剂 减慢化学反应速率,（1）定义 ：在化学反应中能显著改变化学反应速率而本身在反应前后其组成、质量和化学性质保持不变的物质。,（2）基本特征,i、催化剂的作用是化学作用，化学性质不变，物理性质可能变化 ii、催化剂只改变反应速率,不改变反应的可能性，不能使非自发反应变成自发反应 iiii、催化剂只能缩短可逆反应
13、达到平衡时间,不能改变平衡状态,三 、催化剂对化学反应速率的影响,iv、催化剂有高度选择性 a、某种催化剂只对某一反应或某一类型的反应有催化作用 b、对同一种反应物用不同的催化剂,得到不同产物,v、许多催化剂对杂质敏感,助催化剂 催化毒物,B、催化作用理论,催化剂加快反应速率的原因： 改变原来的反应历程,降低反应的活化能,例如 N2 + H2 = 2 NH3 没有催化剂 Ea=326KJ/mol N2 + H2 = 2 NH3 有催化剂 Ea=175.5KJ/mol,C、催化反应的种类,均相催化反应 催化剂和反应物同处一相,多相催化反应 催化剂和反应物不同相,（1）均相催化反应,例 CH3CH
14、O CH4 + CO (慢) Ea=190.37 KJ/mol,加催化剂I2,CH3CHO +I2 CH3I + HI +CO (较快) Ea1=136 KJ/mol Ea,CH3I + HI CH4 +I2 (快) Ea2 Ea,H2O2 + H2SO4 + KMnO4 Mn2+ + O2 +H2O +K2SO4,酸碱催化反应,酯的水解 CH3COOCH3 +H2O CH3COOH +CH3OH,H+,H2O2的分解 H2O2 H2O + O2,OH-,自动催化作用,例如 合成氨的反应中，用铁作催化剂,N2 + 2 Fe 2N Fe,2N Fe + 3H2 2NH3 + 2Fe,http:/
15、 化学反应速率理论简介,1碰撞理论 （Collision Theory） P81 图4-2 分子能量分布曲线,气体反应速率取决于三种因素：,反应速率=正确取向的碰撞分数(p) 具有足够动能的碰撞分数(f ) 气体分子碰撞频率(Z),2过渡状态理论 要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化中间体，活化中间体既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化中间体和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能,活化能是决定反应速率的内在因素。,讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea正 Ea逆 = H,本章教学要求 1掌握反应速率的意义及速率方程表达式 2掌握质量作用定律的应用，反应级数的确定 3掌握活化能概念及其有关计算 4了解碰撞理论、过渡态活化中间体理论及其应用,
