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1、第三章 碳水化合物,1,第三章 碳水化合物,汪东风 0532-82031575,第三章 碳水化合物,2,第一节 概述,一、碳水化合物的一般概念,碳水化合物术语,单糖的数量,单糖、寡糖和多糖,单糖的种类,均多糖或杂多糖,多糖的来源,植物多糖、动物多糖和微生物多糖,体内的功能,结构多糖、贮藏多糖和功能多糖,多糖复合物,第三章 碳水化合物,3,二、食品原料中的碳水化合物,水果及蔬菜中游离糖含量(%鲜重计),第三章 碳水化合物,4,常见部分谷物食品原料中碳水化合物含量(按每100g可食部分计),第三章 碳水化合物,5,普通食品中的糖含量,上表说明,目前加工的食品中水溶性糖含量比其相应的原料来说,要多
2、得多。这是为满足食品的风味和色泽需要而人为加入的。,第三章 碳水化合物,6,三、碳水化合物与食品质量,碳水化合物是营养的基本物质之一。 形成一定色泽和风味。 游离糖本身有甜度,对食品口感有重要作用。 食品的粘弹性也是与碳水化合物有很大关系,如果胶、卡拉胶等。 食品中纤维素、果胶等不易被人体吸收,除对食品的质构有重要作用外,还是膳食纤维的构成成分。 某些多糖或寡糖具有特定的生理功能,是保健食品的主要活性成分。,第三章 碳水化合物,7,第二节 碳水化合物的理化性质及食品功能性,一、碳水化合物的结构,(一)、 单糖,食品中的单糖多以D-构型。单糖中部分基团发生变化,即单糖衍生物。食品中主要的单糖衍生
3、物有:单糖的磷酸酯、脱氧单糖、氨基糖、糖酸、糖醛酸、糖二酸、抗坏血酸、糖醇、肌醇、糖苷等。,(二)、糖醇与糖苷,1、糖醇 糖醇指由糖经氢化还原后的多元醇(Polyols),按其结构可分为单糖醇和双糖醇。目前所知,除海藻中有丰富的甘露糖醇外,在自然界糖醇存在较少。 糖醇的商品名称均以相应糖加上“醇”来称呼。糖醇大都是白色结晶,具有甜味,易溶于水,是低甜度、低热值物质。作为糖类重要的氢化产物,不具备糖类典型的鉴定性反应,具有对酸碱热稳定,具备醇类的通性,不发生美拉德色变反应。,第三章 碳水化合物,8,2、肌醇,肌醇是环已六醇,结构上可以排出九个立体异构体,其中七个是内消旋化合物,二个是旋光对映体。
4、肌醇异构体中具有生物活性的只有肌-肌醇,一般就称它为肌醇。肌醇通常以游离形式存在于动物的肌肉、心脏、肝、肺等组织中,同时多与磷酸结合形成磷酸肌醇,在高等植物中,肌醇的六个羟基都成磷酸酯,即肌醇六磷酸;磷酸肌醇还易与体内的钙、镁结合,形成糖醇六磷酸的钙镁盐。,肌-肌醇结构,第三章 碳水化合物,9,3、糖苷,糖苷是单糖的半缩醛上羟基与非糖物质缩合形成的化合物。糖苷的非糖部分称为配基或非糖体,连接糖基与配基的键称苷键。根据苷键的不同,糖苷可分为含氧糖苷、含氮糖苷和含硫糖苷等。,糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环,新形成的手性中心有或型两种。因此,D-吡喃葡萄糖应看成是-D-和-D-异头体的混合物
5、,形成的糖苷也是-D-和-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。一般在自然界中存在的糖苷多为-糖苷。,第三章 碳水化合物,10,(三)、低聚糖,低聚糖又称为寡糖,它是由210个糖单位以糖苷键结合而构成的碳水化合物,可溶于水。自然界中以游离状态存在的低聚糖的聚合度一般不超过6个糖单位,其中主要是二糖和三糖。如果组成低聚糖的糖基是相同种的为均低聚糖,不同为杂低聚糖。,1、概述,2、环状糊精,环状糊精是由68个D-吡喃葡萄糖通过-1,4糖苷键连接而成的D-吡喃葡萄糖基低聚物。由6个糖单位组成的称为-环状糊精,由7个糖单位组成的称为-环状糊精,由8个糖单位组成的称为-环状糊精。,第三章 碳水化合物,11,、及-环
6、状糊精除分子量不同外,水中溶解度、空穴内径等也有不同。环状糊精的结构具有高度的对称性,是一个中间为空穴的圆柱体,内壁被C-H所覆盖,与外侧相比有较强的疏水性。因此,环状糊精能稳定的将一些非极性的化合物截留在环状空穴内,从而起到稳定食品香味的作用。,第三章 碳水化合物,12,(四)、多糖,1、多糖的结构,多糖的分子量较大,DP(Degree of polymerization)值由11到几千,一般大于10(也有一些教材将DP值大于20时定义为多糖);多糖的形状有直链和支链两种。多糖可由一种或由几种单糖单位组成,前者称为均多糖(homoglycans),后者称杂多糖(heteroglycans)。
7、单糖残基序列可以是周期性交替重复的,一个周期包含一个或几个交替的结构单元;结构单元序列也可能包含非周期性链段分隔的较短或较长的周期性排列残基链段;也有一些多糖链的糖基序列全是非周期性的。,多糖的聚合度实际上是不均一的,也就是说多糖的分子量没有固定值,多呈高斯分布。多糖分子的不均一性主要受体内代谢状态有较大关系。此外,某些多糖以糖复合物或混合物形式存在,例如糖蛋白、糖肽、糖脂、糖缀合物等糖复合物,它们的分子量大小受影响因素更多。,第三章 碳水化合物,13,二、碳水化合物的理化性质,1、溶解性,单糖、糖醇、糖苷、低聚糖等一般是可溶于水的。糖醇在水中溶解时吸收的热量要比蔗糖高得多,适宜制备具有清凉感
8、的食品。,糖苷的溶解性能与配体有很大关系。,多糖分子链中的每个糖基单位大多数平均含有3个羟基,有几个氢键结合位点可和一个或多个水分子形成氢键。此外,环上的氧原子以及糖苷键上的氧原子也可与水形成氢键,因此,多糖分子链中每个单糖单位能够完全被溶剂化,使之具有较强的持水能力和亲水性,易于水化和溶解。与多糖的羟基通过氢键结合的水被称为水合水或结合水,这部分水由于使多糖分子溶剂化而自身运动受到限制,通常这种水不会结冰,也称为塑化水,它使多糖分子溶剂化。在凝胶和新鲜组织食品的总含水分中,这种水合水所占的比例较小。,第三章 碳水化合物,14,由于多糖的属性而不会增加水的渗透性和显著降低水的冰点,因此,多糖是
9、一种冷冻稳定剂,在冻藏温度(-18)以下,无论是高分子质量或低分子质量的多糖,均能有效阻止食品的质地和结构受到破坏,从而有利于提高产品的质量和贮藏稳定性。 在大分子碳水化合物中还有一部分高度有序的多糖,其分子链因相互紧密结合而形成结晶结构,与水接触的羟基极大地减少,因此不溶于水,只有使分子链间氢键断裂才能增溶。 大部分多糖不具有结晶结构,因此易在水中溶解或溶胀。在食品工业和其他工业中使用的水溶性多糖和改性多糖,通常被称为胶或亲水胶体。 大分子多糖溶液都有一定的粘稠性,其溶液的粘度取决于分子的大小、形状、所带净电荷和溶液中的构象。多糖(胶或亲水胶体)的增稠性和胶凝性对食品有重要的影响。,第三章
10、碳水化合物,15,2、水解反应,(1)、糖苷的水解,在食品中糖苷的含量虽然不高,但具有重要的生理效应和食品功能性(链接相关文献)。如,天然存在的皂角苷是强泡沫形成剂和稳定剂,黄酮糖苷使食品产生苦味和颜色。一旦糖苷发生水解不仅其苷元的溶解度相应降低,而且其苦涩味减轻,对食品的色泽及口感都产生了重要影响。与此同时,糖苷的某些功能消失,有害性的产生或消除。,A、糖苷水解的意义,氧糖苷连接的O-苷键在中性和弱碱性pH环境中是稳定的,而在酸性条件下易水解。食品中(除酸性较强的食品外)大多数糖苷都是稳定的。,B、糖苷的水解,第三章 碳水化合物,16,糖苷在酸性条件下水解过程以甲基吡喃糖苷为例加以说明,其酸
11、水解过程是:其一通过佯盐(Oxoniun salt)和离子 ;其二经过和环离子。最终都生成吡喃糖 。但以 途径为主(左图)。,第三章 碳水化合物,17,糖苷的酶水解时,糖基部分变为反应活性高的半椅式构象,使糖苷键变弱,糖苷从酶分子上得到质子给糖苷氧原子,当氧从这个碳原子上分离出来时,即产生一个正碳离子,此正碳离子与酶分上的阴离子基团-COO-作用而暂时稳定,直到与溶剂中的-OH-作用,完成水解作用。酶水解的对糖苷和配基均有一定的专一性。,硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意图,第三章 碳水化合物,18,苦杏仁苷酸水解或酶水解示意图,苯甲醛,氢氰酸,龙胆二糖,苦杏仁苷的功能性消失,产生有
12、害成分,第三章 碳水化合物,19,食物中主要的硫代糖苷及其水解产生物,第三章 碳水化合物,20,(2)、低聚糖及多糖的水解,低聚糖容易被酸和酶水解,但对碱较稳定。 蔗糖水解称为转化,生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖(invert suger)。 多糖在酸或酶的催化下也易发生水解,并伴随粘度降低、甜度增加。在果汁、果葡糖浆等生产过程中常利用酶作催化剂水解多糖。 用淀粉生产玉米糖浆就是应用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解的原理进行的。 正如糖苷的水解速度,除了受它的结构有关外,还受pH、时间、温度和酶的活力等因素的影响。低聚糖和多糖的水解速度也受它的结构、pH、时间、温度和酶活性等因素的
13、影响。,第三章 碳水化合物,21,3、 氧化反应,含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是还原糖,在碱性条件下,有弱的氧化剂存在时可被氧化成醛糖酸(aldonic acid);有强的氧化剂存在时,醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基,形成的醛糖二酸(aldaric acid)。,醛糖在酶作用下也可发生氧化。如某些醛糖在特定的脱氢酶作用下其伯醇被氧化,而醛基被保留,生成糖醛酸(uronic acid)。,D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸,商品D-葡糖酸及其内酯的制备如下图所示。,第三章 碳水化合物,22,4、 还原反应,单糖的羰基在适当的还原条件下可被还原成对应的糖醇(polyol)
14、,酮糖还原由于形成了一个新的手性碳原子,因此能得到两种相应的糖醇。下图是葡萄糖及果糖还原产生的糖醇。,第三章 碳水化合物,23,5、 酯化与醚化反应,糖分子中的羟基能与有机酸和一些无机酸形成酯,如D-葡萄糖-6-磷酸酯、D-果糖-1,6-二磷酸酯等(下图)。商业上常将玉米淀粉衍生化生成单酯和双酯,最典型的是琥珀酸酯、琥珀酸半酯和二淀粉己二酸酯。蔗糖脂肪酸酯是食品中一种常用的乳化剂。,D-葡萄糖-6-磷酸酯,D-果糖-1,6-二磷酸酯,第三章 碳水化合物,24,糖中羟基如醇羟基,除能形成酯外还可生成醚。多糖醚化后可明显改善其性能。例如,食品中使用的羧甲基纤维素钠和羟丙基淀粉等(将在下节中介绍)。
15、 在红藻多糖特别是琼脂胶、-卡拉胶和-卡拉胶中存在一种特殊的醚,即这些多糖中的D-半乳糖基的C3和C6之间由于脱水形成的内醚。,3,6-脱水-半乳糖吡喃基,第三章 碳水化合物,25,三、碳水化合物的食品功能性,(一)、 亲水功能,碳水化合物含有许多亲水性羟基,它们靠氢键键合与水分子相互作用,形成了碳水化合物对水有较强的亲和力。例如,将不同结构的单糖或低聚糖放置在不同的湿度(RH)若干时间后就能结合一定的空气中水分(下表),糖吸收潮湿空气中水分的百分含量(%),第三章 碳水化合物,26,糖醇除了甘露醇、异麦芽酮糖醇,均有一定吸湿性,特别在相对湿度较高的情况下。此外糖醇的吸湿性和其自身的纯度有关,
16、一般纯度低其吸湿性也高。鉴于糖醇的吸湿性适于制取软式糕点和膏体的保湿剂,要注意在干燥条件下保存糖醇,以防止吸湿结块。多糖在放置在不同的湿度(RH)若干时间后也能结合一定的空气中水分并有较好的持水性,即保湿性(下图)。,茶多糖的吸湿性(左图RH=81%,中图RH=43%)与保湿性(右RH=43%),第三章 碳水化合物,27,(二)、粘度与凝胶作用,1、粘度的概念,粘度(viscosity)是表征流体流动时所受内摩擦阻力大小的物理量,是流体在受剪切应力作用时表现出的特性。粘度常用毛细管粘度计、旋转粘度计、落球式粘度计和振动式粘度计等来测定。 单糖、糖醇、低聚糖及可溶性大分子多糖都有一定的粘度,影响碳水化合物的粘度的因素较多,主要有内在因素(如,平均分子量大小、分子链形状等)和外界因素(如,碳水化合物的浓度、温度等)。,多糖溶液的粘度与其相应食品的增稠性及胶凝性都有重要关系,是食品的主要功能性;此外,通过控制多糖溶液的粘度还可控制液体食品