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1、11:46:19,1,第6章 聚合物共混物 (Polymer Blends),11:46:19,2,6.1.1 共混物及其范畴 (Polymer Blends and Its Category),6.1 基本概念和发展历史 (Basic Concept & History of Polymer Blends),聚合物共混物：是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。,聚合物共混物特征：存在两相或多相结构。,共混物范畴：凡具有复相结构的聚合体系均属于聚合物共混物的范畴。这就是说，具有复相结构的接枝共聚物、嵌段共聚物、互穿网络聚合物（IPN）、
2、复合的聚合物（复合聚合物薄膜、复合聚合物纤维），甚至含有晶相与非晶相的均聚物、含有不同晶型结构的结晶聚合物均可看作聚合物共混物。,11:46:19,3,图6-1 两种聚合物组分间不同组合方式示意图 聚合物1； 聚合物2； （a）机械共混物；（b）接枝共聚物；（c）嵌段共聚物；（d）半-IPN；（e）IPN；（f）交联型共聚物,11:46:19,4,6.1.2 共混物类型及其共混物组成表示(Polymer blends types & Expression of blends consisting),聚合物共混物有许多类型，但一般是指塑料与塑料的共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物，在工业上常称之
3、为高分子合金或塑料合金。对于在塑料中掺混少量橡胶的共混物，由于在抗冲性能上获得很大提高，故亦称为橡胶增韧塑料。,一、共混物类型(Polymer blends types),类型,按聚合物组分数目分,二元聚合物共混物,按共混物中基体树脂名称分,按功能特征分：,耐高温、耐低温、耐燃、耐老化等,聚烯烃共混物 聚氯乙烯共混物 聚酰胺共混物等,多元聚合物共混物,11:46:19,5,为简单而又明确地表示聚合物共混物的组成情况，对由基体聚合物A和聚合物B按x/y的比例而组成的共混物可表示为A/B（x/y）。 例如：聚丙烯/聚乙烯（85/15）即表示由85份聚丙烯和15份聚乙烯所组成的共混物。,二、共混物组
4、成的表示 (Expression of blends consisting),11:46:19,6,6.1.3 聚合物共混改性的优点 (Advantages of Polymer Blends Modification),综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能优异的高分子材料。,使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。,通过共混可改善某些聚合物的加工性能。,聚合物共混可满足某些特殊性能的需要，制备一系列具有崭新性能的高分子材料。,11:46:19,7,关于聚合物共混物的历史可追溯到1846年，当时Hancock将天然橡胶与古塔
5、波胶混合制成了雨衣，并提出了两种聚合物混合以改进制品性能的思想。表6-1列出了聚合物共混改性的重要历史进程。,6.1.4 聚合物共混物的发展历史(Polymer blends history),表6-1 聚合物共混改性发展进程中的重要事项,11:46:19,8,续表6-1,11:46:19,9,6.2 聚合物共混物制备方法 (Polymer Blends Preparation Methods),聚合物共混物制备方法,物理共混法 (Physical blend methods),共聚-共混法 (Copolymer-blend methods),互穿网络法 (Interpenetrating N
6、etworks methods),11:46:19,10,物理共混法又称为机械共混法，是将不同种类聚合物在混合（或混炼）设备中实现共混的方法。共混过程一般包括混合作用和分散作用。在共混操作中，通过各种混合机械提供的能量（机械能、热能等）的作用，使被混物料粒子不断减小并相互分散，最终形成均匀分散的混合物。由于聚合物粒子很大，在机械共混过程中，主要是靠对流和剪切两种作用完成共混的，扩散作用较为次要。,6.2.1 物理共混法(Physical blending methods),一、物理共混法概念(Definition of Physical Blending Methods),11:46:19,1
7、1,二、物理共混法种类(Physical blending types),物理共混法种类,干粉共混法,熔体共混法,溶液共混法,乳液共混法,将两种或两种以上不同的细粉状聚合物，在通用的塑料混合设备中进行混合，以制备聚合物共混物的方法。,是将各聚合物组分在粘流温度以上进行分散、混合以制备聚合物共混物的方法,将各聚合物组分加入共同溶剂中（或分别溶解再混合），搅拌均匀，然后除去溶剂或加入沉淀剂沉淀以制得聚合物共混物,将不同品种聚合物乳液一起混合均匀，加入凝聚剂使之共沉析以制得共混物的方法。,11:46:19,12,熔体共混法 亦称熔融共混法，其工艺流程如图6-2所示。熔融共混法具有共混效果好、适用面广
8、的优点，是最常采用的共混方法。,图6-2 熔融共混过程示意图,11:46:19,13,三、混炼挤出设备(Blending extrusion equipment ),聚合物的机械共混是依靠各种混和、捏合及混炼设备来实现的，共混物的性能与共混设备的混炼效率有密切关系。为达到高效的混合分散效果，制得性能优异的共混物，发展了一系列高效混炼挤出设备。这些混炼挤出设备强化了剪切和对流作用，从提高剪切速率、延长混炼作用时间、加强对混合物料的分割和扰动这四个方面来提高共混效果。,混炼型单螺杆挤出机,高效混炼挤出设备主要有,混炼-挤出机组,双螺杆挤出机,DIS螺杆挤出机,静态混合器,11:46:19,14,A
9、混炼型单螺杆挤出机：通常将装有混炼型螺杆的挤出机称为混炼型挤出机。混炼型螺杆有屏障型、销钉型及沟槽型等不同类型，如图6-3所示。当被混物料通过螺杆上设置的屏障段、销钉或特殊的沟槽时，遭受较大的剪切作用，同时流体被分割、流向发生曲折，从而使物料得以充分混合分散。,11:46:19,15,B混炼-挤出机组：是由两个操作段组成的（图6-4）。第一段由混炼装置构成，在此段以高剪切速率（5001500s-1）使聚合物受到混炼。第二段由单螺杆挤出机构成，用3070 s-1的低剪切速率挤出。 C双螺杆挤出机：由两根互相啮合的螺杆（图6-5）构成的挤出机。其工作原理与单螺杆挤出机完全不同。物料在单螺杆挤出机中
10、的输送主要靠摩擦力，而双螺杆挤出机主要是由两根相互啮合的螺杆在料筒内旋转所产生的正向输送作用，强制地将物料推向料筒末端。采用双螺杆挤出机进行聚合物共混具有混炼效果好、物料在料筒内停留时间分布窄以及挤出量大、能耗小等优点。,11:46:19,16,DDIS螺杆挤出机：一种新型的分配混合装置，是使用具有特殊结构的DIS螺杆（图6-6）而构成的挤出机，混炼效果优异，对于混溶性不良的聚合物共混尤为适用。 E静态混合器：一类使流体在流动过程中不断被静止的设备元件所分割的渠道式连续混炼设备，它装于挤出机机头与模口之间，不能单独使用。若用于注射机，可与注射机喷嘴合为一体。最早出现的静态混合器是1965年美国
11、Kenics公司创制的Kenics静态混合器，如图6-7所示。此后发展了ISG、Sulzer及LPO静态混合器等。,11:46:19,17,共聚-共混法是一种化学方法，有接枝共聚-共混与嵌段共聚-共混之分。在制备聚合物共混物方面，接枝共聚-共混法更为重要。 接枝共聚-共混法，首先是制备聚合物1，然后将其溶于另一种单体2中，使单体2聚合并与聚合物1发生接枝共聚。所得产物通常包含3种组分，聚合物1、聚合物2以及聚合物1骨架上接枝有聚合物2的接枝共聚物。两种聚合物的比例、接枝链的长短、数量及分布对共混物的性能有决定性影响。 此种共混的方法优点在于接枝共聚物的存在改进了聚合物1及2之间的混溶性，增强了
12、相之间的作用力，因此，共聚-共混法制得的聚合物共混物，其性能优于机械共混物。共聚-共混法近年来发展很快，一些重要的聚合物共混材料，如抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS树脂、MBS树脂等，都是采用这种方法制备的。,6.2.2 共聚-共混法(Copolymer-blend methods),11:46:19,18,互穿网络聚合物 (Interpenetrating Polymer Networks, 简记为IPN) ，是用化学方法将两种或两种以上的聚合物相互贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物共混材料，IPN技术是制备聚合物共混物的一种新方法。 互穿网络聚合物从制备方法上接近于接枝共聚-共混法，从相
13、间化学结合看则接近于机械共混法（见图6-1）。因此可把IPN视为利用化学方法实现的机械共混物。 由x份聚合物A和y份聚合物B所组成的互穿网络聚合物，简记为IPN x/y A/B。 由于制备方法的不同，IPN有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳-IPN等不同类型。,6.2.3 互穿网络法(Interpenetrating Networks methods),11:46:19,19,分步型IPN 简记为IPN，它是先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合并交联而得。例如先合成交联的聚醋酸乙烯酯（PEA），再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯单体使其溶胀，待
14、溶胀均匀后将苯乙烯聚合并交联即制得白色革状的IPN 50/50 PEA/PS。 由于最先合成的IPN是弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，当以塑料为聚合物1而以弹性体为聚合物2时，就称为逆-IPN。 若构成IPN的两种聚合物成分中仅有一种聚合物是交联的，则称为半-IPN。 上述分步IPN都是指单体2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具有宏观上均一的组成。若在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚合，由于从聚合物1的表面至内部，单体2的浓度逐渐降低，因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度。如此制得的产物称为梯度IPN（Gradient IPN）。,11:46:19,20,同步型IPN
15、若两种聚合物网络是同时生成的，不存在先后次序，则称为同步IPN，简记为SIN。其制备方法是，将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的，由环氧树脂（Epoxy）和交联聚丙烯酸酯（Acrylic）构成的同步IPN，即SIN Epoxy/Acrylic，就是一例。 半-SIN亦常称作间充复相聚合物，生成半-SIN的反应称为间充聚合反应。 互穿网络弹性体 由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简记为IEN。例如将氨酯脲（PU）胶乳与聚丙烯酸（PA）胶乳混合、凝聚并交联，即制成
16、IEN PU/PA。 胶乳-IPN 当IPN、SIN及IEN为热固性材料时，因难于成型加工，可采用乳液聚合法加以克服。胶乳-IPN简记为LIPN，就是用乳液聚合的方法制得的IPN。将交联的聚合物1作为“种子”胶乳，加入单体2、交联剂和引发剂，使单体2在“种子”乳胶粒表面进行聚合和交联，如此制得的IPN具有核-壳状结构。因为互穿网络仅限于各个乳胶粒范围之内，所以又称为微观IPN。LIPN可采用注射或挤出法成型，并能制成薄膜。,11:46:19,21,6.3 主要共混物品种(The main assortment of blends ),6.3.1 以聚乙烯（PE）为基的共混物,6.3.2 以聚丙烯（PP）为基的共混物,6.3.3 以聚氯乙烯（PVC）为基的共混物,6.3.4 以聚苯乙烯（PS）为基的共混物,11:46:19,22,以聚碳酸酯为基的共混物 如PC/PE、PC/ABS、PC/氟树脂、PC/丙烯酸酯类树脂等。 以聚对苯二甲酸酯类为基的共混物 例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与聚对苯二甲酸丁二醇酯（P
