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1、第4章 氧化还原反应,氧化还原方程式的配平 电极电势 氧化还原反应的方向和限度 电势图及其应用,氧化还原方程式的配平,氧化数法 离子-电子法,为表示各元素在化合物中所处的化合状态,无机化学中引进了氧化数(又称氧化值)的概念.,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,由此可见,元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数.在离子化合物中,阴阳离子所带的电荷数就是该元素原子的氧化数.,氧化数法,1.氧化数,在单质中,元素原子的氧化数是零. H的氧化数一般是+1,只有在活泼金属的氢化物(如NaH,CaH2)中,H的氧化数是-1.
2、O的氧化数一般是-2,但在氟化物(如O2F2, OF2)中,氧的氧化数分别为+1,+2;在过氧化物(如H2O2,Na2O2)中,氧的氧化数为-1;在超氧化物(如K2O)中, 氧的氧化数为-1/2. 在中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为零 ;在复杂离子中,各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数.,2. 配平方法,配平原则: 元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数; 反应前后各元素的原子总数相等.,配平步骤 ： 写出未配平的反应方程式 找出元素原子氧化数降低值与元素氧化数升高值. 3.各元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数,使起符合第一条规则. 4.用观察法配平氧化数未改变
3、的元素原子数目,离子-电子法,配平原则： 1.反应过程中氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。 2. 反应前后各元素的原子总数相等。,配平步骤： 1.写出未配平的离子反应方程式。例如：,2.将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等。 MnO42-Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则左边要加4个H2O分子： MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 而在SO32-SO42-式中，左边少一个O原子，若加一个H2O分子，则右边要加2个H+： SO32- + H2O SO42- +2H+ 3.用加、减电子数方法使两边电荷数相等,根据第一条原则，用适当系数乘以
4、两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。 MnO42- + 8H+ + 5e- Mn2+ +4H2O SO32- + H2O 2e- SO42- + 2H+ 2MnO42- + 16H+ + 5SO42- +5H2O 2Mn2+ +8H2O +5SO42- + 10H+,+）5,经整理可得： 2MnO42- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+、OH-、或H2O使反应式两边的氧原子数相等，其经验规则如下表示：,
5、酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 + n个H2O 碱性介质： 多n个O+ n个H2O，另一边 + 2n个OH-,电极电势,原电池 电极电势的产生 电极电势的测定 影响电极电势的因素 电极电势的应用,原电池,1.原电池的概念,将Zn片放入CuSO4溶液中，可以看到CuSO4溶液的蓝色逐渐变浅，同时在Zn片上不断析出紫红色的Cu，此现象表明Zn和CuSO4之间发生了氧化还原反应： 电池反应 Zn +Cu2+ Zn2+ + Cu 正极（电子流入）： Cu2+(aq) + 2e-Cu(s) 还原反应 负极（电子流出）： Zn(s) 2e-Zn2+(aq) 氧化反应,氧化型物质和还原型物质在一定
6、条件下，可以相互转化：,2. 原电池的表示方法,电化学中常用特定方式表示原电池。例如，Cu-Zn 原电池可表示为:,即把负极（-）写在左边，正极（+）写在右边；其中“|”表示两相界面，“|” 表示盐桥；c表示溶液的浓度（气体以分压表示）。如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子。如O2/OH-; 等，则需外加惰性电极，如铂、石墨等。,电极电势的产生,M活泼,M不活泼,稀,溶液 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,+,+,-,-,当把金属浸入其盐溶液中时，则会出现两种倾向：一种是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液；另一种是溶液中的金属
7、离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上，当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：,若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）。若用两种活泼性不同的金属分别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就能产生电流。,电极电势的测定,通常采用标准氢电极作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。所谓标准氢电极，是把镀有一层铂黑的铂片浸入H+的浓度为1molL-1的溶液中，在298.15K时通入压力为100Kpa的纯氢气让铂
8、黑吸附并维持饱和状态，这样的电极作为标准氢电极。 欲测定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于E(H+ /H2)=0V 这样测量该原电池的电极电势（E）即可确定预测电极电极电势：,第四章 氧化还原反应,4.1 氧化还原方程式的配平 4.2 电极电势 4.2.1 原电池 4.2.2 电极电势的产生 4.2.3 标准电极电势及其测定 4.2.4 影响电极电势的因素能斯特方程式,4.2.3 标准电极电势及其测定,1.标准电极电势（ ）及标准氢电极 标准电极电势： 组成电对的有关物质皆为纯净物，浓度为C，涉及气体时，压力为P，此时所测得的电极电势就是 。迄今为止，平衡电势（双电层产生
9、的电位差大小）的绝对值无法测得，然而可用比较的方法确定它的相对值（如同以海平面为基准测定的丘陵高度一样）。通常以标准氢电极（H+/H2） 为比较标准，规定其： （H+/H2）= 0.000v ,测定其它电对的电势值。 标准氢电极： 标准氢电极的结构示意图及电极反应如下：,H2（g）与酸溶液中的H+之间的电势差或电极电势就是标 准氢电极的标准电极电势。H2（p），H+（C）。,标准氢电极装置图,表示为: H+ H2(g) Pt,返回上一页,E （+）- （-）,3.标准电极电势（ ）的意义,（1） 的大小反映了氧化剂、还原剂的氧化、还原能力的相 对大小。 的代数值越大，其电对所对应的氧化型物质的
10、氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱，反之亦然。,（2） 是体系的强度性质（无加和性），与电极反应中物 质的量无关。T一定，只决定于物质的本性。,（1）标准电极电势表的形成特点（从上到下， 值增大）以及 的大小与物质氧化和还原能力的关系。,K+/K,电对 氧化型+2e,还原型,还原型 A/V,Zn2+/Zn,-2.95,K+ + e K,-0.763,Fe2+/Fe,-0.44,H+/H2,0,Cu2+/Cu,0.34,Ag+/Ag,0.799,F2/F-,2.87,氧化能力依次增强,还原能力依次增强,（2）使用时要注意几点：, 是平衡电势，与电极反应的写法无关（顺序）不影响符号。 Zn2+
11、2e Zn 或 Zn-2e Zn2+, 反应了物质得失电子能力的大小，与物质的量无关。, 要注意具有变价的元素，电极反应与 值一致. Fe3+/Fe2+ Fe2+/Fe, 酸表、碱表 A/V B/V 还要考虑存在状态与介质的关系（Fe3+（H+）, 以水作为溶液，如果是非水溶液，非标态均不适用。,还原电位：比H2活泼的电对的电势值为负。,氧化电位, 关于 的正负,4.2.4影响电极电势的因素能斯特方程式,影响因素,内因：电极本身的性质（体现在 上）,外因：C . P. T（主要是C）,能斯特从理论上推导出电极电势与C之间的关系：,氧化型Ze- 还原型,1., ：电对在某一浓度时的电极电势 ：标
12、准电极电势 T：热力学温度 Z：为电极反应式中转移的电子数（最简式） R： 摩尔气体常数 F：法拉第常数 氧化型和还原型：分别表示电极反应中氧化型、还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积。 当电极电势单位用V、浓度单位用mol L-1 、压力用Pa表示时、则R=8.314JK-1mol-1 。如果将自然对数改为常用对数，R取8.314JK-1mol-1 ，F取 96485JV-1 mol-1 ，在298.15K时：, +,从能斯特方程式可知，当体系温度一定时，对确定的电极来说，其 主要与 有关，另外还与氧化型 / 还原型的比值大小有关。,使用该方程时要注意：,如果组成电对的物质为固体或纯液体时，则它
13、们的浓度项不列 入方程式中；如果时气体时，则以气体物质的相对分压来表示。 例： Zn22e Zn (Zn不列入) Br2（l）2e 2Br- (Br2不列入) 2H2e H2 (H2 以分压表示),2. 在电极反应中，除了氧化型和还化型物种外，H或OH-要列出浓度项。, (MnO4-/ Mn2) (MnO4-/ Mn2) +,2. 在电极反应中，除了氧化型和还化型物种外，H或OH-要列出浓度项。 如：MnO4-5e8HMn24H2O,CrO42-3e2H2O CrO2-4OH- （思考）,2.能斯特方程的应用（主要是浓度项的改变）,（1）浓度对 值的影响,例：已知 （ Fe3 / Fe2 ）0
14、.77v 计算 c（ Fe3 ）为0.01mol L-1 、c（ Fe2 ） c和 c（ Fe3 ）为c、c（ Fe2 ）为0.01mol L-1时的 值分别为多少？,解： Fe3e Fe2 0.770.059lg10-2 0.652v 0.770.059lg（1/10-2） 0.888v,结论： 氧化型降低，还原型 增大， 值降低 氧化型增大，还原型 降低， 值增大,例1：当C（H+）10-5molL-1，其它物质的浓度均为c， 求 （ MnO4-/Mn2+）？ （ MnO4-/Mn2+） 1.51V 将上述数据代入得： （ MnO4-/Mn2+）1.04V 例2：当（H+）10moll-1
15、时，其它浓度为C ， 已知 （ClO3-/Cl- ）1.45v 求 （ClO3-/Cl- ）？ 例3：当（H+） 10-7molL-1时，其它浓度为C ， 已知 （Cr2O72-/Cr3+ ）1.33v 求得 （Cr2O72-/Cr3+ ）0.37v,结论：对于含氧酸（盐），C（H+）增大，增大，电对中氧化型 物质的氧化能力增强；否则反之。（为什么酸度比浓度的影响大？）,（2）酸度的影响, (MnO4-/ Mn2) (MnO4-/ Mn2) +,（3）沉淀的生成对 的影响,在电极反应中，电对中氧化型或还原型物质生成沉淀时，会 使它的浓发生大的变化，从而引起 的变化。,例1：已知Cu2+/Cu+的 0.17，当c（ Cu2+）1 moll-1， c（I-）1 moll-1，求 Cu2+/Cu+？ （ Ksp CuI=.0 10-12 ）,解： （Cu2+/Cu+
