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1、第五章 非电解质稀溶液的依数性,人们研究发现，稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目而与溶液本身的性质无关。稀溶液的这些性质叫做依数性。它包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压。,一、蒸气压下降拉乌尔定律,液体分子运动，使其分子有从其表面逸出的倾向，而且这种倾向随着温度升高而增加，而与液体的量无关。当分子逸出液体表面，形成气体，则为蒸气。单位时间内由液面蒸发出的分子数和由气相回到液体内的分子数相等时，气液两相处于平衡状态，这时蒸气的压强叫做该液体的饱和蒸气压。,实验证明，在相同温度下，当把不挥发的非电解质溶入溶剂形成稀溶液后，稀溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。,这是因为溶剂的
2、部分表面被溶质所占据，因此在单位时间内逸出液面的溶剂分子就相应减少。,原因?,P = PA0.XA,溶剂的摩尔分数,溶质的摩尔分数,拉乌尔定律也可表示为：在一定温度下，稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。,二、沸点升高和凝固点下降,液体的蒸气压与外界压力相等时，该液体所处的温度。,在一定的压强下，某物质的液态与固态达到平衡，蒸气压相等，此时的温度称为该物质的凝固点。,沸点？,凝固点？,Kf的意义：溶剂的摩尔凝固点下降常数，即溶质的质量摩尔浓度为1mol.kg-1时所引起的凝固点下降的数值。,四、渗透压,渗透压：为了阻止渗透现象的产生所必须向溶液施加的压力叫渗透压。,渗透压与溶液的浓度
3、和温度的关系同理想气体方程式一致。,V = n RT = CRT,与溶质的浓度有关，与其本质无关。,五、依数性的应用,测定分子的摩尔质量,2.制作防冻剂和制冷剂,例1：把1.09g葡萄糖溶于20g水中，所得溶液在101.3KPa下沸点升高了0.156K，求葡萄糖的摩尔质量。,解：,例2：把0.322g萘溶于80g苯中所得溶液的凝固点为278.34K，求萘的摩尔质量。,解：,第六章 电解质溶液,弱电解质：i（实验值/计算值）大于1； 强电解质：i 大于1，但又小于按完全电离后的质点数计算值。,依数性的反常现象。,如何解释？, 6-1 强电解质溶液理论,强电解质在水溶液中是完全电离的。,1923年
4、，由德拜和休克尔提出：,强电解质溶液理论,一、离子氛和离子强度,离子氛,由于离子和离子氛之间的相互作用，当溶液通电时，使得离子不能百分之百发挥作用，表现出离子的数目少于电解质完全电离时应有的离子数目。结果依数性和完全电离后的粒子数计算结果相比偏低。,二、强电解质溶液理论,离子强度可以用来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱。,离子强度,离子的浓度越大，带电荷数目越多，离子与它的离子氛之间的相互作用越强。,活度的概念,由于强电解质溶液中离子之间的相互作用，使得真正发挥作用的总是比电解质完全电离时所应达到的离子浓度要低一些。实际发挥作用的浓度称为活度。,活度,活度系数,一般离子自身的电荷数
5、越高，所在溶液的离子强度越大，则 活度系数f 值越小。在经常接触的计算中，溶液浓度一般较低，离子强度较小，f =1.0, 6-2 弱酸弱碱的电离平衡,1、电离常数及解离度,一、一元弱酸弱碱的电离平衡,当 C0 H+ 或 C0 / Ka 400时,Ka、 Kb是平衡常数。表示弱酸弱碱电离趋势的大小，它是温度的函数，与浓度变化无关。,2、解离度,醋酸：,氨：,与C0有关！,弱酸、弱碱在溶液中解离的百分数,3、同离子效应和盐效应,例：如果在0.10mol.dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达到0.20mol.dm-3，求该HAc溶液的H+和。,解：,设H+为x,起始 0.1 0
6、 0.2 平衡 0.1x x 0.2+x,0.2x0.2，0.1x0.1,这种由于在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，降低弱电解质电离度的作用，称为同离子效应（common ion effect）,0.10mol.dm-3的HAc溶液中，=1.32%，H3O+ = 1.3210-3mol.dm-3。,盐效应,在弱电解质中，加其他强电解质时，该若电解质的电离度将会增大，这种影响称为盐效应。,原因？,这种发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。,1、水的标准离子积常数,对于任何水溶液均适用,二、水的离子积和溶液的pH值,25：,H3O+ = OH =
7、1.0107（mol/dm3）,则 Kw = H3O+ OH = 1.01014（无量纲）,Kw随温度的增加，略有增加,水的离子积，是水的电离常数。,在酸性溶液中，H+ OH- 在碱性溶液中，H+ OH- 在中性溶液中，H+ OH-,2、水溶液的pH,适用于：H+浓度较低,pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。,当H3O+=OH=1.010-7 molL-1，pH = pOH = 7.0，溶液显中性； 当H3O+1.010-7molL-1，H3O+OH,pH7.0,溶液显酸性,pH值越小,酸性越强。 当H3O+1.010-7molL-1, H3O+OH, pH7.0溶液
8、显碱性，pH值越大，碱性越强。,多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。,一般来说，第二步电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。,三、多元弱酸的解离平衡,H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- 0.1 0 0 0.1-x x+y x-y x-y x+y y,经过近似处理，HS-和H+近似相等。H2S的平衡浓度近似等于起始浓度。,如何比较多元酸的强弱呢？ 只须比较其第一级电离常数即可。,例：在HCl和H2S的混合溶液中，HCl的浓度为 0.30 mol.dm-3，H2S 的初始浓度为 0.10 mol.dm-3，计算溶液中S2-、HS-和H+。 解：忽略水的电离
9、平衡后，还有如下平衡存在， HCl H+ + Cl- 0.30 0.30 0.30,H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- 0.1-x 0.3+x+y x-y x-y 0.3+x+y y,H+ = 0.30+x+y = 0.30 mol.dm-3,对于三元酸解离的情况和二元酸相似。,缓冲溶液：能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释的影响而保持溶液pH基本不变的溶液。,缓冲溶液的组成：由弱酸-弱酸盐、弱碱-弱碱盐组成；,缓冲溶液的作用原理？,四、缓冲溶液,平衡 C酸x x C盐 + x,近似处理： C酸x = C酸 C盐 + x = C盐,以HAc+NaAc为例，,可以看出，缓冲溶液的pH值
10、主要由pKa、 pKb决定。,例：缓冲溶液的组成是1.00mol.dm-3的NH3.H2O和1.00mol.dm-3的 NH4Cl，试计算： (1)、缓冲溶液的pH值； (2)、将1.0 cm3的1.00mol.dm-3的NaOH溶液加入到50.0 cm3该缓冲溶液中引起的pH值变化； (3)、将同量NaOH溶液加入到50.0cm3纯水中引起的pH值变化。,解： (1)、,(2)、,平衡 x,(3)、,缓冲溶液的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。, 6-3 盐的水解平衡,盐的水解：盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移 动，从而可能改变溶液的酸度，这种作用叫盐的水解。,一、各种盐的水解 1
11、、强酸强碱盐: 无水解可言。 2、弱酸强碱盐,水解时， HAc = OH-,3、强酸弱碱盐 以NH4Cl为例：,4、弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例：,显然，NH4Ac的双水解的趋势要比NaAc或NH4Cl的单方面水解的趋势大得多了。 弱酸弱碱盐水解的H+： 以MB为例：,(1),(2),(3),将(2)、(3)代入(1)式，得：,当 Ka = Kb时，H+ = 10-7 溶液呈中性 Ka Kb时，H+ 10-7 碱性 Ka Kb时，H+ 10-7 酸性,可见弱酸弱碱盐水解，溶液中H+与溶液浓度无关。,二、影响水解的因素,水解为吸热反应，H0，升温，水解被促进。,2、温度影响,从上面三式可见，水解
12、产生的酸或碱越弱，水解常数越大。,1、平衡常数的影响,3、盐浓度的影响,4、酸度的影响,强酸弱碱盐水解后溶液显酸性，若加入酸，由于同离子效应，会抑制水解；反之，加入碱则会促进水解。,6-4 酸碱理论的发展,举例：酸 H2O、HCl、HAc 、H2PO4-等 碱 H2O、Cl-、OH- 、H2PO4-、S2-等,阿仑尼乌斯电离理论,一、酸碱质子理论,1、酸碱的定义,酸碱质子理论认为，在反应过程中，能给出质子的分子或离子都是酸，凡是能接受质子的分子或离子都是碱。,酸放出质子变成相应的碱，碱结合质子变成相应的酸，就是所谓的“共轭”关系。,2、酸碱的强度,在阿仑尼乌斯理论中，酸和碱的强度是用电离平衡常
13、数来表示的，在水溶液中，（HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）HFHAcH2O,在水溶液中， HClO4，H2SO4，HCl，HNO3强弱无分别，但用酸碱质子理论，用HAc 做溶剂，可区分出：HClO4H2SO4HClHNO3,而共轭碱的强弱正好和共轭酸的顺序相反， （ClO4-，HSO4-，Cl-，NO3-）H2O F-Ac-S2-,反应时，强酸和强碱生成弱酸和弱碱，反应能自发进行，相反，反应不能自发进行。,3、酸碱反应,4、酸碱理论的优点,扩大了酸碱的范围； 质子理论说明了反应的实质，即质子的传递过程； 质子理论可以用于非水溶液体系： HAc + HAc H2Ac+ + Ac-,二、
14、酸碱电子理论,1、酸碱的定义,由路易斯提出，该理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱。反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。,酸：H+，Na+，BF3，等 碱：OH-，Cl-，NH3，CO32-，等,6-5 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡,一、溶度积和溶解度,1、溶度积常数,难溶电解质在水中溶解和沉淀会达到平衡，与弱电解质在水中的电离一样，如，,BaSO4(s) Ba2+ + SO42-,溶度积常数,温度的函数，与浓度无关,根据Q与KSP可以判断反应的方向，这就是沉淀-溶解平衡的反应商判据溶度积规则：,2、溶度积规则,体系暂时处于非平衡状态，溶液为不饱和
15、溶液，无沉淀生成。若已有沉淀存在，则沉淀将溶解，直至达新的平衡为止；,溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉淀与溶解处于平衡状态；,体系暂时处于非平衡状态，溶液为过饱和溶液，溶液中将有沉淀生成，直至达新的平衡为止；,利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。,3、溶度积与溶解度的关系,例1：25，AgCl溶解度S = 1.3410-5mol.dm-3，求溶度积常数,溶解度和溶度积有相互联系，可以进行换算。,解：,例2： 25，Ag2CrO4的溶度积为1.010-12，求溶解度？ 解：,例3：把适量的AgCl固体放在1dm3纯水中，溶解度为1.310-5 mol. dm-3 ，若放在1dm3 1.0mol. dm-3的盐酸中，溶解度是多少？ 解：,同离子效应 盐效应,总结,二、沉淀-溶解平衡的移动,1、沉淀的生成和溶解,使
