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1、第2章 化学反应的方向、速率和 限度,化学反应的方向和吉布斯自由能变,化学反应速率,化学反应的限度,化学平衡的移动,化学反应的方向和吉布斯自由能,化学反应的自发过程,影响化学反应方向的因素,热化学反应方向的判断,使用rGm判据的条件,化学反应的自发过程,在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程。例如，水总是自动的从高处往底处流，而不会自动的反方向流动。,影响化学反应方向的因素,1.化学反应的焓变,在研究各种体系的变化过程事，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 显然，能量越低，体系的状态就越稳定。,人们曾试图以反应的焓变（rHm）作为反应自发性的判据
2、。认为在等温等压条件下，当： rHm0时， 化学反应不能自发进行 但是，有些吸热过程（rHm0）也能自发进行。例：水的蒸发。 由此可见，把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确不全面的。因除了焓变外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化学和物理过程自发进行的因素。,2.化学反应的熵变,许多自发过程有混乱度增加的趋势 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量-“熵”来表示(其符号为S) 。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状
3、态函数。,熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 规定：把任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为（S0=0,下标“0”表示在0K），并以此为依据，可求的在其它温度下的熵值（ST） 例如，将一种纯物质从0K升高到任一温度T，并测量此过程的熵变量（S ) S = ST - S 0 物资的聚焦状态不同，其熵值不同，同种物质的 Sm(g)Sm(l)Sm(s) 物质的熵值随温度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。,熵是状态函数，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关 。 应用标准摩尔熵的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变 。 rSm=viSm(生成物） + viSm(反应物
4、）,3.化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,Gibbs证明：在等温等压条件下，摩尔吉布斯自由能变与摩尔反应焓变、摩尔反应熵变、温度之间的关系 rGm=rHm-TrSm （ 吉布斯公式）,Gibbs提出：在等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，rGm可作为热化学反应自发过程的判据。 即： rGm0 非自发过程，化学反应可逆向进行,热化学反应方向的判断,1. 标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断,标准态时，吉布斯公式为： rGm=rHm-TrSm 等温等压下反应标准态时自发反应的判据是rGm0 反应的吉布斯自由能变（ rGm ）与反应焓变（rHm ）的计算原则相同，即与反应
5、的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式计算： rGm=vi fGm(生成物） + vi fGm(反应物）,这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为rHm（T）rHm （298.15K）、rSm (T)rSm (298.15K),于是有： rGm（T）=rHm（T）-TrSm (T) rHm（298.15K）-TrSm (298.15K),2.非标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断,实际上很多化学反应常在非标准态下进行。在等温等压及非标准状态下，对任一反应来说： Cc+dD yY+Zz,根据热力学推导，反应吉布斯自由能变有
6、如下关系式： rGm =rGm +RTlnJ 此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应熵 . 对于气体反应:,对于水溶液中的离子反应：（P32）,使用rGm判据的条件,根据热力学原理，使用rGm有三个先决条件 : (1) 加入反应物或取走生成物。 (2) 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不的有物质的交换，如不断rGm 只给出了某温度、压力条件下反应的可能性，未必说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 (3) 反应体系必须不做非体积功（或者不受外界如“场“的影响），反之，判据将不适用。,化学反应速率,反应速率的定义 化学反应的活化能 影响化学反应速率的因素,反应速率的定义,1.
7、传统的定义 反应速率是指在一定条件下单位时间内反应物转变为生成物的速率。（molL1s1、min1、h1） 对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且为正值。,2. 用反应进度定义的反应速率 单位体积内反应进行的程度随时间的变化率，即 ：,式中，V为体系的体积,对于恒容反应，V不变，令dnB/v=dcB 则得：,显然，用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关，亦即一个反应就只有一个反应速率值，但与计量数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。,化学反应的活化能,1. 活化分子 分子碰撞理论认为，反应物分子之间必须相互碰
8、撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生化学反应。对一般的反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最底若以Ec 表示，则具有等于或超过Ec 的分子称为活化分子。,2.活化能,活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能（Ea）：,反应活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。反应活化能越小，反应速率越大。 碰撞理论较的解释了有效碰撞，但它不能说明反应过程及其能量的化，为此，过渡状态理论应运而生。 过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后
9、先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团（活化配合物），然后再分解为产物。,NO2与O3反应的示意图,活化络合物理论(过渡态理论 ),以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态.,对反应：,NO+O3,NO2+O2,化学反应过程中能量变化曲线,影响化学反应速率的因素,1. 浓度（或压力）对反应速率的影响 反应物浓度越大，活化分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，这规律称为质量作用定律，对某一基元反应: cC+dDYy+Zz 其表示式为,式中，v为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度
10、，kc为反应速率常数，此式称为经验速率方程。,2. 温度对反应速率的有影响 对大多数化学反应来说，温度生高，反应速率增大 生高温度不仅能使分子间碰撞次数增多，更重要的是更多的分子获得能量转变为活化分子。,3.催化剂对反应速率的影响 催化剂是那些能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量、和化学性质基本不变的物质。其中，能加快反应速率的称为正催化剂；能简减速率的称为负催化剂。 催化剂之所以能显著的增加反应速率，是由于催欧化机的加入，与反应物之间形成一种势能较低的活化配合物，改变了 反应里程，与无催化反应的历程相比较，所需的活化能显著的降低，从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率
11、增大。,注意：（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。 （2）在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。 (3) 对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能。 (4) 催化剂具有选择性。,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化反应分子数增加,4.其它因素对反应速率的影响 单相反应（均匀系反应）：反应体系中只存在一个相的反应。 多相反应（不匀系反应）：反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。 此外，超声波、激光以及高能射线的作用，也可能影响某些
12、化学反应的反应速率。,化学反应的限度,可逆反应与化学平衡 平衡常数 化学平衡的计算,可逆反应与化学平衡,可逆反应与不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如:,在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 （s） 2KCl （s） +3O2（g）,MnO2,化 学 平 衡,在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态下。,特征： （1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,化学平衡常数,1.实验平衡常数 任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度的乘积与反应物
13、平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数。,平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数越大，表明正反应进行的越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,2. 标准平衡常数（ ）,平衡常数可由化学反应等温方程式导出,若体系处于平衡状态，则rGm =0,J=,则：,得 ：,式中称 称为标准平衡常数,标准平衡常数只与温度有关，与压力选用何种单位无关；但实验平衡常数不仅与以浓度表示还是以压力表示有关，而且与压力选用何种单位有关。,3.多重平衡规则,当几个反应式相加得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积
14、。,化学平衡的计算,若反应前后体积不变，又可表示为:,转化率越大，表示正反应进行程度越大。转化率与平衡常数有所不同，转化率与反应体系的起始状态有关，而且必须明确是指反应物中的哪种物质的转化率。,化学平衡的移动,浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 催化剂和化学平衡,浓度对化学平衡的影响,在一定温度下根据式,和式,可得：,上式称为化学反应等温方程式。应用最小自由能原理，并结合此等温方程式可判断平衡移动的方向。,对于已达平衡的体系，如果增加反应物的浓度，则使JK ,平衡向逆方向移动。,压力对化学平衡的影响,（1） （1） 对于反应程式两边气体分子总数不等的反应，压力对化
15、学平衡的影响如下表：,平衡移动方向,n,压力变化,压缩体积以增加体系总压力,增大体积以降低体系总压力,n0 （气体分子总数增加的反应）,n0 (气体分子总数减少的反应),J K 平衡向逆反应方向移动,JK 平衡向正应方向移动,JK 平衡向正应方向移动,JK 平衡向逆反应方向移动,均向气体分子总数增加的方向移动,（2） 对反应方程式两边气体分子总数相等的反应（n=0）： 由于体系总压力的 改变，同等程度地改变反应物和生成物的分压（降低或增加同等倍数），但J值不变，故对平衡不发生影响。 （3）与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体）的引入，化学平衡是否有影响，要视反应具体条件而定：恒温、恒容条件下，对化学平衡无影响；恒温、恒容条件下，无关气体的引入，反应体系体积的增大，造成各组分气体分压的减小，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。,温度对化学平衡的影响,对一定的反应来说，,设某一可逆反应，在温度为T1 、T2 时，对应的平衡常数为K1 、K2 ，代入上式中，即得：,由上两式可得：,由此式可见,对于吸热反应,温度升高,K增大；对于放热反应,温度升高, K 减小。,催化剂和化学平衡,催化剂虽能改变反应速率，但对于任一确定的可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始态、终态都是一样的。,
